技术领域：
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及到一种咔唑型磷酸酯类阻燃剂制备方法及其作为聚碳酸酯阻燃材料的阻燃性能测试。
背景技术：
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高分子材料广泛应用于各类日用化学品及工业化学品中，其阻燃性能也受到密切关注。因此，向高分子材料中添加阻燃剂使其具备一定的阻燃性能，将使得日常生活和生产得到较好的安全保障。聚碳酸酯是一种无毒、高度透明的热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能，耐冲击性，拉伸、弯曲、压缩强度高，良好的耐热性等一系列优点，被广泛应用于玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业等领域。由于聚碳酸酯非常容易燃烧，阻燃性能仅能达到ul94v-2级，且在燃烧时有热熔体产生，容易引起附近的材料着火，在上述应用领域难以满足阻燃防火的要求，因此在许多实际应用中必须对聚碳酸酯进行阻燃处理。
常用的聚碳酸酯阻燃剂有以下几大类：卤系、磷系、硅系、磺酸盐系、硼系、氮-磷系及聚合物/无机纳米复合等。随着人们的环保意识变强，传统的卤系阻燃剂逐渐被市场淘汰，新型高效环保阻燃剂将成为阻燃剂行业发展的必然趋势。磷系阻燃剂如聚磷酸铵、红磷等，虽然应用范围广泛，但添加量较高，且会影响高分子材料的力学性能，造成材料的冲击强度大幅降低。硅系阻燃剂虽然阻燃效果好，且绿色环保，但由于硅元素的反应活性受限，合成成本通常较高。磺酸盐系阻燃剂具有添加量小的特点，但所制备的阻燃材料耐水解性能较差，且对高分子材料力学性能影响较大。硼系阻燃剂在使用中则需要通过添加其他助剂才能达到较好的阻燃效果。氮-磷系阻燃剂是现在研究的热点，由于其特殊的膨胀阻燃机理，且对聚碳酸酯材料力学性能影响很小，是阻燃剂行业的发展趋势，典型的代表则是以六氯环三磷腈为母核所制备的各类阻燃剂。纳米复合及其他无机体系阻燃剂则对材料的透明性影响较大。
公开号为cn108467514a的专利公开了一种无卤磷腈类膨胀型阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂以六氯环三磷腈为母核，六个氯原子分别用新戊二醇取代，所制成的阻燃剂以6％的添加量加入高分子材料中，能使阻燃级别达到v-0，具有较好的阻燃效果。
公开号为cn104262682b的专利公开了一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂、制备方法及其应用，该阻燃剂中n、p两种元素可协效阻燃，既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。
以六氯环三磷腈为母核合成的氮-磷系阻燃剂虽然具备阻燃效果较好、且对材料的力学性能影响较小的优点，但由于六氯环三磷腈市场价格较为昂贵，通常在800-1000元/千克，且阻燃剂合成反应收率不高。因此，很多公司更倾向于使用其他更便宜的磷酸酯类阻燃剂，如bdp、tpp等。这些磷酸酯类阻燃剂虽然阻燃效果较好且价格较低，但对聚碳酸酯材料力学性能的破坏仍然是一个较严重的问题。因此，合成一种有效的氮-磷系阻燃剂，能较好地解决阻燃问题且对高分子材料力学性能破坏小，并且能使得阻燃剂成本下降，将会很好地满足市场需求。
技术实现要素：
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本发明要解决的问题是，设计一种氮-磷系阻燃剂，使其具备较好的阻燃效果、且不影响材料的力学性能，并且生产成本适中。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种氮-磷系阻燃剂，其结构式如下：
上述咔唑型磷酸酯类阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将2，2’-联苯二酚在三氯氧磷中回流12h，回流结束后常压蒸馏分出过量的三氯氧磷，产物备用；
2)将咔唑用溶剂溶解，并加入碱，室温下反应2h，然后将1)中的产物用溶剂溶解，1h内滴加进咔唑溶液中，升温至60℃-120℃反应10h；
3)反应结束后，旋去溶剂，加入适量水，调节ph至中性，并用二氯甲烷萃取体系，旋干，重结晶得到产物。
按上述方案，所述2，2’-联苯二酚与三氯氧磷的反应摩尔比为1∶(3-6)。
按上述方案，所用溶剂为四氢呋喃、甲苯、丙酮、乙腈中的一种或多种。
按上述方案，所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、钠氢中的一种。
按上述方案，重结晶所用溶剂为石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
所制备的阻燃剂，结构中不含卤素，燃烧时无有毒有害气体产生，绿色环保。
分子中的碳、氮、磷提供了丰富的碳源、气源和酸源，可以有效发挥膨胀型阻燃剂的特点，添加量少，阻燃效率高。
阻燃剂合成成本较低，仅为商品化阻燃剂六苯氧基环三磷腈的一半。
该阻燃剂与聚碳酸酯注塑成型后，制成的聚碳酸酯阻燃材料，具有较好的阻燃效果，且对材料力学性能影响较小，具备一定的应用前景。
具体实施方式：
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本方案保护范围的限制。
实施例1
在装有冷凝管、温度计和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，加入57g2，2’-联苯二酚及130g三氯氧磷，回流搅拌12h。反应结束后，常压蒸馏收集未反应的三氯氧磷，产物用50ml四氢呋喃溶解备用。在装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的500ml三口烧瓶中，加入50g咔唑，用200ml四氢呋喃溶解，加入7g钠氢，室温反应2h。反应结束后，体系升温至55℃，滴加第一步的产物，1h后滴加完成，升温至70℃，回流反应10h。反应结束后，体系加水淬灭，旋去四氢呋喃，二氯甲烷萃取，旋干后的固体用乙酸乙酯重结晶，得白色固体，总收率83％。
实施例2
在装有冷凝管、温度计和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，加入57g2，2’-联苯二酚及150g三氯氧磷，回流搅拌12h。反应结束后，常压蒸馏收集未反应的三氯氧磷，产物用50ml乙腈溶解备用。在装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的500ml三口烧瓶中，加入50g咔唑，用200ml乙腈溶解，加入10g氢氧化钠，室温反应2h。反应结束后，体系升温至55℃，滴加第一步的产物，1h后滴加完成，升温至70℃，回流反应10h。反应结束后，体系加水淬灭，旋去乙腈，二氯甲烷萃取，旋干后的固体用石油醚/二氯甲烷体系重结晶，得白色固体，总收率85％。
实施例3
在装有冷凝管、温度计和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，加入57g2，2’-联苯二酚及140g三氯氧磷，回流搅拌12h。反应结束后，常压蒸馏收集未反应的三氯氧磷，产物用50ml甲苯溶解备用。在装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的500ml三口烧瓶中，加入50g咔唑，用200ml甲苯溶解，加入10g氢氧化钾，室温反应2h。反应结束后，体系升温至55℃，滴加第一步的产物，1h后滴加完成，升温至110℃，回流反应10h。反应结束后，体系加水淬灭，旋去甲苯，二氯甲烷萃取，旋干得后的固体用正己烷/乙酸乙酯体系重结晶，得白色固体，总收率81％。
实施例4
现阶段应用在聚碳酸酯中商品化的阻燃剂为六苯氧基环三磷腈，其结构式如下：
将商品化阻燃剂六苯氧基环三磷腈与聚碳酸酯按9∶91的比例共混，加入造粒机中进行造粒，所得阻燃聚碳酸酯在80℃烘箱中真空干燥12h。取出后加入注塑机中熔融共混，注塑挤出后冷却得到透明标准样条pc/fr1。
实施例5
将合成的阻燃剂与聚碳酸酯按9∶91的比例共混，加入造粒机中进行造粒，所得阻燃聚碳酸酯在80℃烘箱中真空干燥12h。取出后加入注塑机中熔融共混，注塑挤出后冷却得到透明标准样条pc/fr2。将透明标准样条pc/fr2与透明标准样条pc/fr1对比进行力学性能测试及阻燃性能测试，结果如表1及表2所示。[0037]结果表明，所合成的阻燃剂与商品化六苯氧基环三磷腈相比，对聚碳酸酯材料韧性有一定影响，但总体上对其力学性能影响较小。且对1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm四种样条均能有效阻燃，阻燃等级均能达到v-0。其中，1.5mm、2.0mm、2.5mm样条燃烧时有熔滴现象，但无引燃。3.0mm样条燃烧时无熔滴现象。
实施例6
将商品化阻燃剂六苯氧基环三磷腈、抗滴落剂聚四氟乙烯、硅橡胶增韧剂、聚碳酸酯按9∶2∶2∶87的比例共混，加入造粒机中进行造粒，所得阻燃聚碳酸酯在80℃烘箱中真空干燥12h。取出后加入注塑机中熔融共混，注塑挤出后冷却得到改性标准样条pc/fr1。
实施例7
将合成的阻燃剂、抗滴落剂聚四氟乙烯、硅橡胶增韧剂、聚碳酸酯按9∶2∶2∶87的比例共混，加入造粒机中进行造粒，所得阻燃聚碳酸酯在80℃烘箱中真空干燥12h。取出后加入注塑机中熔融共混，注塑挤出后冷却得到改性标准样条pc/fr2。将改性标准样条pc/fr2与改性标准样条pc/fr1对比进行力学性能测试及阻燃性能测试，结果如表3及表4所示。
结果表明，所合成的阻燃剂与商品化六苯氧基环三磷腈相比，力学性能影响几乎没有，且对1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm四种样条均能有效阻燃，阻燃等级均能达到v-0，并且燃烧无熔滴现象。
表1
表2
表3
表4
技术特征：
1.本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及到一种咔唑型磷酸酯类阻燃剂制备方法及其作为聚碳酸酯阻燃材料的阻燃性能测试。其分子式如下：
2.该咔唑型磷酸酯类阻燃剂，其特征在于按照以下步骤：
(1)在装有冷凝管、温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶中，加入2，2’-联苯二酚及三氯氧磷，回流搅拌12h。反应结束后，常压蒸馏收集未反应的三氯氧磷，产物用溶剂溶解备用；
(2)在装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶中，加入咔唑，用溶剂溶解，加入碱，室温反应2h，反应结束后，体系升温，滴加第一步的产物，1h后滴加完成，升温回流反应10h；
(3)反应结束后，体系加水淬灭，旋去溶剂，二氯甲烷萃取，旋干后的固体用有机溶剂重结晶，得咔唑型磷酸酯类阻燃剂。
3.根据权利2所述的咔唑型磷酸酯类阻燃剂制备方法，其特征在于步骤(1)中2，2’-联苯二酚与三氯氧磷的反应摩尔比为1∶(3-6)。
4.根据权利2所述的咔唑型磷酸酯类阻燃剂制备方法，其特征在于步骤(2)中所用溶剂为四氢呋喃、甲苯、丙酮、乙腈中的一种或多种。
5.根据权利2所述的咔唑型磷酸酯类阻燃剂制备方法，其特征在于步骤(2)中所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、钠氢中的一种。
6.根据权利2所述的咔唑型磷酸酯类阻燃剂制备方法，其特征在于步骤(3)中重结晶所用溶剂为石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷中的一种或多种。
技术总结
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及到一种咔唑型磷酸酯类阻燃剂制备方法及其作为聚碳酸酯阻燃材料的阻燃性能测试。作为氮‑磷系阻燃剂，与商品化的六苯氧基环三磷腈相比，其阻燃性能并不逊色，可使PC阻燃级别达到V‑0，且对PC材料力学性影响较小，合成成本更低，具备一定的商业应用前景。具体合成时，将2，2’‑联苯二酚在三氯氧磷中回流，回流结束后常压蒸馏分出过量的三氯氧磷，产物备用。将咔唑用溶剂溶解，并加入碱，室温下反应后将上一步的产物用溶剂溶解，滴加进咔唑溶液中，升温回流反应。反应结束后，旋去溶剂，加入适量水调节PH至中性，并用二氯甲烷萃取体系，旋干，重结晶即可得到该阻燃剂产物。
技术研发人员：苗志伟;王学
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：.12.06
技术公布日：.02.25
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