衬底表面上胶束或纳米颗粒的高度有序阵列以及制备其的方法
【专利说明】衬底表面上胶束或纳米颗粒的高度有序阵列以及制备其的 方法
[0001] 背景
[0002] 近年来，已发现具有周期性或准周期性（quasi-periodic)纳米结构的衬底表面 在多种不同的应用（例如光学领域、电子领域、光谱学领域、传感器技术领域、光刻领域等） 中的广泛用途。
[0003] 生成这样的纳米结构的特别有利的方法涉及使用自组装技术，例如嵌段共聚物胶 束纳米光刻（BCML)以及类似的方法。与"传统"的光刻方法相比，自组装技术相对简单、便 宜、非常快速，并且主要适于提供具有期望的纳米结构的相当延伸的或者三维的表面。
[0004] 然而，与常规的光刻方法相比较，这样的自组装技术更易于生成结构缺陷。通过选 择合适的工艺条件有可能将这样的缺陷降到最低，但是难以完全避免这样的固有缺陷。此 夕卜，这样的结构的颗粒间距会在一定程度内变化。对于许多应用，结构缺陷和颗粒间距的变 化二者都是不期望的。这限制了自组装技术在构造表面中的使用，尽管其具有上述优势。
[0005] 已知通过热退火方法修复三维晶体的结构缺陷。在这样的退火方法的过 程中，施加到结晶体系上的热能导致产生体系的激发态，其可被相当容易地再构造 (re-structured)和再排列，导致结构缺陷被消除。当结晶体系回到基态时，由这些方法获 得的相应提尚的晶格有序性大部分被维持。
[0006] 也进行了通过退火方法改善衬底表面上自组装纳米结构的有序度的尝试。为了该 目的，研发了基于蒸汽退火（Yoo等人，J. Master. Chem. ,17,2969-2975)或者溶剂退火 (Cavicchi等人，Polymer，46,,11635-11639)的工艺。蒸汽退火的方法包括将纳米结 构衬底暴露于特定溶剂（例如THF)的气氛中，持续数小时。该方法缓慢，并且需要相当复 杂的设备以及使用毒性溶剂。在溶剂退火的方法中，将溶剂薄膜施加到衬底上，随后在适合 的气氛（例如氮气）中以可控的方式进行蒸发。该方法仅可应用于一些聚合物，并且由于 需要可控的蒸发，也是相当费力的。此外，这两种方法常常不适于得到非常高度有序的纳米 结构。
[0007] 因此，本发明的目的是提供用于制备衬底上胶束或纳米颗粒的高度有序阵列的改 进的方法，其快速、经济有效且在不需要昂贵的设备下易于实施。
[0008] 另一目的是提供衬底表面上胶束或纳米颗粒的大的和非常高度有序阵列。
[0009] 根据本发明，通过提供用于制备衬底上胶束或纳米颗粒的高度有序阵列的新方法 (其包括如权利要求1所述的通过在极性液体介质中超声处理的退火步骤），以及通过提供 如权利要求17所述的胶束或纳米颗粒的高度有序阵列来实现所述目的。本发明的其它方 面和优选实施方案是其它权利要求的主题。
[0010] 发曰月描沐.
[0011] 如权利要求1所述的增加衬底表面上聚合物胶束或纳米颗粒的阵列的有序度的 方法至少包括以下步骤：
[0012] a)提供衬底表面上胶束或包覆有聚合物壳的纳米颗粒的有序阵列；以及
[0013] b)通过在液体介质中超声处理将胶束或纳米颗粒的阵列退火，所述液体介质选自 H20、极性有机溶剂以及H2O和极性有机溶剂的混合物。
[0014] 在一更具体的实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：
[0015] a)提供衬底表面上的负载有至少一种金属盐的聚合物胶束的有序阵列；
[0016] b)通过在液体介质中超声处理将胶束或纳米颗粒的阵列退火，所述液体介质选自 H20、极性有机溶剂以及H2O和极性有机溶剂的混合物；以及
[0017] c)通过氧化或还原处理将所述胶束中的所述至少一种金属盐转化为无机纳米颗 粒，并任选地通过等离子体处理将所述胶束的有机共聚物部分或全部移除。
[0018] 要包覆的衬底表面可以是能够用聚合物胶束或包覆有聚合物壳的纳米颗粒包覆 的任意衬底。一些非限制性实例是玻璃、Si、Si0 2、Zn0、Ti02、Al203、C、InP、GaAs、GaP、GaInP、 AlGaAs0
[0019] 在本发明的方法的优选实施方案中，所述胶束的有序阵列是由嵌段共聚物胶束纳 米光刻（BCML)技术制备的六角形阵列。
[0020] 在所述胶束纳米光刻中（参见例如EP 1 027 157)，将二嵌段-或多嵌段共聚物的 胶束溶液沉积到衬底上（例如通过浸涂（immersion coating))，并且在向表面上提供适合 的条件下，取决于例如（i. a.)嵌段共聚物的类型、分子量和浓度，形成化学上不同的聚合 物域的有序薄膜结构。例如，各聚合物域相互之间的间距是溶液中嵌段共聚物的分子量和 浓度的函数。溶液中的胶束可含有无机盐或酸，在随聚合物薄膜沉积后，其可被还原为无机 纳米颗粒。
[0021] 基本上任何形成胶束的嵌段共聚物都能够用作该方法中的二嵌段共聚物或多嵌 段共聚物，其可以薄膜的形式在衬底上沉积并且形成不同聚合物域的有序结构。适合的嵌 段共聚物为例如上述引用的EP 1 027 157中提及的所有嵌段共聚物。在一更具体的实施 方案中，所述二嵌段共聚物或多嵌段共聚物选自聚苯乙烯（n)-b_聚（2-乙烯基吡啶（m)、聚 苯乙稀（n)-b-聚（4-乙稀基卩比啶（m)、聚苯乙稀（n)-b-聚（环氧乙烧）（m)，其中η和m表 示重复单元的数目，并且相互独立地为10-10, 〇〇〇,特别是100-1000的整数。分子量（Mw) (溶解的嵌段）优选>> Mw(溶解差的嵌段）。
[0022] 基本上所有可通过氧化或还原转化为无机纳米颗粒的无机金属化合物（例如金 属盐）都适合作为溶液中的胶束和沉积的可塑（plastic)薄膜中的聚合物域各自可含有的 无机化合物。适合的盐是例如上述引用的EP 1 027 157中提及的所有金属盐。根据本发 明使用的金属盐优选包含至少一种以下金属的盐：Au、Pt、Pd、Ag、In、Fe、Zr、Al、Co、Ni、Ga、 311、211、11、5丨或66。特别优选祖11(：1 4。
[0023] 包覆有聚合物壳的纳米颗粒优选自金属（如Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Ni)及其混合物、 金属氧化物（如A1 203、Fe203、Cu20、TiO 2)、Si02、Si或者其它半导体。
[0024] 聚合物壳可包含对于期望的目的适合的任意聚合物。一些具体的非限制性实例是 选自下列的聚合物：聚苯乙烯、聚吡啶、包括聚二烯、PMM和其它聚（甲基）丙烯酸酯的聚 烯烃，及其共混物或共聚物。
[0025] 在一优选的实施方案中，形成壳的聚合物具有与纳米颗粒的表面有高亲和力的末 端销固基团（anchoring group)。如本文中使用的术语"具有与纳米颗粒的表面有高亲和 力的锚固基团"包括能够与纳米颗粒的分子或者其上的官能团形成共价键（或者具有强共 价性质的键）的锚固基团。代表性的官能锚固基团是巯基、胺基、C00H、酯基或膦基。
[0026] 根据本发明的衬底表面上纳米结构的退火通过在液体介质中进行超声处理进行， 所述液体介质优选极性液体介质。更具体地，所述液体介质选自H 20、极性有机溶剂以及H2O 和极性有机溶剂的混合物。
[0027] 优选地，所述液体介质包含或由下列组成A-Cltl链烷醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇 和丁醇，或者H 2O和C1-Cltl链烷醇（特别是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇）的混合物。
[0028] 在更优选的实施方案中，所述溶剂由下列组成：乙醇，或者比例为2 : 1至 0.01 : 1(优选比例为约1 : 2)的H2O和乙醇的混合物。
[0029] 通常所述超声处理以20kHz-2MHz，优选30kHz-l或2MHz或者1ΜΗζ-2ΜΗζ的频率， 以及5W/1-50W/1，优选15W/1-30W/1的功率输入进行。
[0030] 与现有技术中的退火方法相反，在相当短的时间内获得优异的结果。通常所述超 声处理进行10-500S，优选30-200S，如50-150S的时间。
[0031] 所述超声处理可在15°C -70°C，更特别是18°C -50°C或者18°C -40°C的宽范围的 温度下进行，但是使用接近室温的温度（如20°C-30°C，优选20°C_25°C的温度）是方便的， 并且通常是足够的。
[0032] 在本发明的方法中，如通过平均胶束间距或颗粒间距的标准差的相应减小所表 明，所述超声处理通常导致胶束或纳米颗粒的阵列的有序度增加至少10%。如果初始提供 的胶束或纳米颗粒的阵列的有序度特别低，则通过本发明的方法实现的有序度的增加甚至 可能更高。
[0033] 应该认识到，本发明的方法也可有利地应用于消除表现总体相对高的有序度的胶 束或者纳米颗粒的扩展的阵列的显邈结构缺陷。
[0034] 因此，即使胶束或纳米颗粒的阵列的总体有序度没有由本发明的方法显著增加， 局部缺陷的消除仍可代表纳米结构衬底的重要改进，以使所述纳米结构衬底可用于多种应 用。
[0035] 在本发明的具体实施方案中，胶束或纳米颗粒的阵列提供于大的一级结构的间 隙中。通常这些一级结构的平均间距为25nm_10 μ m，优选25nm-500nm、30nm-500nm或 50nm-500nm，并且由"传统"光刻法制备，所述"传统"光刻法例如光学光刻、UV光刻或深 UV(基于掩模（mask-based))光刻、直写技术、电子束光刻或者纳米压印技术。可如上述概 述的，将这些预先构造（prestructered)的衬底用于本发明的方法中。
[0036] 本发明的一密切相关的方面是用上述方法可得的胶束或纳米颗粒的高度有序阵 列。
[0037] 通常这样的衬底表面上胶束或纳米颗粒（特别是无机纳米颗粒）的有序阵列的胶 束或颗粒的平均间距为5nm-250nm，优选5-100nm或25-250nm，并且平均值的标准差小于 10%，优选小于5%，例如1-3%。
[0038] 如果所述胶束或纳米颗粒的有序阵列提供于大的一级结构的间隙中，则所述胶束 或颗粒的平均间距会显著小于各一级结构的平均间距，通常为10_50nm、5-50nm、5-25nm、 5_20nm 或5_10nm〇
[0039] 由本发明的方法可得的胶束或纳米颗粒的高度有序阵列对于多种应用是受关注 的，特别是在光学领域、电子领域、光谱学领域、传感器技术领域、成像技术领域、生物芯片 领域、数据存储和加工领域、光刻领域。
[0040] 因此，本发明的另一方面涉及包含所述高度有序阵列的器件（特别是光学器件、 光谱学器件或传感器器件）、掩模（特别是光刻掩模或光掩模）、生物芯片、用于复制工艺 (replication process)的工具、晶体管、集成电路、处理器或者存储器件。
[0041] 本发明的另一密切相关的方面涉及这些高度有序阵列用于制造器件的用途，所述 器件选自掩模（特别是光刻掩模或光掩模）、生物芯片、用于复制工艺的工具、传感器、光学 器件或晶体管、集成电路、处理器或者存储器件。
[0042] 附图简沐
[0043] 图1显示由金纳米颗粒构成的衬底表面的SEM显微照片图（为了更清楚地显示有 序度，已将各颗粒用白色圆圈掩盖）：㈧退火前；(B)退火后；
[0044] 图2显示在不同的溶剂比例下对胶束阵列进行超声退火处理的结果：㈧胶束阵 列有序度增加；(B)胶束阵列的平均间距的标准差减小；
[0045] 图3显示在不同的溶剂比例下对胶束阵列进行超声退火处理并且随后进行等离 子体处理以得到相应的金纳米颗粒阵列的结果：(A)纳米颗粒阵列的有序度增加；(B)纳米 颗粒阵列的平均间距的标准减小；
[0046] 图4显示在溶剂比例乙醇：H2O = 2 : 1以及不同的退火处理持续时间下对胶束 阵列进行超声退火处理的结果：(A)胶束阵列的有序度增加；(B)胶束阵列的平均间距的标 准差减小；
[0047] 图5图示本发明的具体实施方案，其中胶束或者纳米颗粒的阵列提供于大的一级 结构的间隙中。
[0048] 在下面的非限制性实施例中更详细地说明本发明。
[0049] 实施例1
[0050] 衬底表面上胶束的高度有序阵列的制备
[0051] 主要根据已经公开的方法（例如EP 1 027 157)，由胶束嵌段共聚物纳米光刻法 制备玻璃衬底上的负载有金盐的胶束的阵列。
[0052] 作为起始步骤，制备5mg/ml的负载有祖11(：14的二嵌段共聚物聚苯乙稀-嵌段-聚 乙烯吡啶（PS-b-P2VP ;Mn(PS) 190. 000 ;Mn(P2VP)55. 000 ;Mw/Mn = L 10)的胶束的甲苯溶 液，并将其储存在密封玻璃小瓶中。
[0053] 通过将该胶束溶液在旋转涂布机（WS-400B，Laurell Technologies，North Wales，USA)中旋转涂布（6000rpm，lmin)来将其涂在玻璃衬底（24mm x 24mm)上，并且放 置干燥。
[0054] 调节条件以得到平均胶束间距为68-72nm并且平均间距值的标准差为9-13nm的 样品。如果需要，可以通过向上述聚合物溶液中加入超纯H 20(例如1体积％ )以降低初始 有序度。
[0055] 将所得的纳米结构样品置于市售超声波仪（Sanorex，Bandelion electronic， Berlin)中，并在室温下将其浸入由不同比例的乙醇：H2O的混合物组成的液体介质中，并 以35kHz的频率和5-50W/1，优选15-30W/1的功率输入进行超声处理，持续120s。
[0056] 图2显示在不同溶剂比例下进行该超声退火处理的结果。这些图表由相应的SEM 显微照片图的图像处理得到。这些数据得自14个测量点（2个相同处理的样品上的7个不 同的位置）。
[0057] 本文中所使用的有序度由"六重键取向有序度参数（sixfold bond-orientational order parameter)" Φ6来表不，所述参数由 D. Nelson 和 B. I. Halperin 在 Physical Review B 19. 5 (1979)，2457-2484 中对于六角形阵列所定义：
[0058]
【主权项】
1. 增加衬底表面上聚合物胶束或纳米颗粒的阵列的有序度的方法，其包括： a) 提供衬底表面上胶束或包覆有聚合物壳的纳米颗粒的有序阵列；W及 b) 通过在液体介质中超声处理将胶束或纳米颗粒的阵列退火，所述液体介质选自&0、 极性有机溶剂W及&0和极性有机溶剂的混合物。
2. 权利要求1的方法，其中所述液体介质包含或由下列组成；Ci-Ci。链烧醇，特别是甲 醇、己醇、丙醇和了醇，或者&0和Ci-Ci。链烧醇的混合物，所述C i-Ci。链烧醇特别是甲醇、己 醇、丙醇和了醇。
3. 权利要求2的方法，其中所述溶剂由下列组成：己醇，或者比例为2 : 1至0.01 : 1， 优选比例为约1 : 2的&0和己醇的混合物。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中所述超声处理进行10-500S，优选30-200S，如 50-150S的时间。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其中所述超声处理W 20曲Z-2MHZ，优选30曲Z-2MHZ 的频率，W及5W/1-50W/1，优选15W/1-30W/1的功率输入进行。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其中所述超声处理在15°C -70°C，优选20°C -25°C的 温度下进行。
7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中所述胶束的有序阵列是由嵌段共聚物胶束纳米 光刻炬CML)技术制备的六角形阵列。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其中所述衬底选自玻璃、Si、Si〇2、化0、Ti〇2、Al2〇3、 C、InP、GaAs、GaP、GalnP、AlGaAs。
9. 权利要求1-8中任一项的方法，其中所述胶束为二嵌段共聚物或多嵌段共聚物的胶 束，所述二嵌段共聚物或多嵌段共聚物选自聚苯己締（n)-b-聚（2-己締基化晚（m)、聚苯己 締（n)-b-聚（4-己締基化晚（m)、聚苯己締（n)-b-聚（环氧己烧）（m)，其中n和m表示重 复单元的数目，并且相互独立地为10-10, 000,特别是100-1000的整数。
10. 权利要求1-8中任一项的方法，其中所述包覆有聚合物壳的纳米颗粒选自金属及 其混合物、金属氧化物、Si〇2、Si或者其它半导体，所述金属例如411、43、？(1、？*、化、化，所述 金属氧化物例如AI2O3、化2〇3、化2〇、Ti〇2。
11. 权利要求1-9中任一项的方法，其中所述胶束负载有至少一种金属盐。
12. 权利要求11的方法，其中所述至少一种金属盐选自Au、Ag、Pd、Pt、In、Fe、Zr、Al、 Co、Ni、Ga、Sn、化、Ti、Si 和 Ge 的盐。
13. 权利要求11或12的方法，其包括W下步骤： a) 提供衬底表面上的负载有至少一种金属盐的聚合物胶束的有序阵列； b) 通过在液体介质中超声处理将胶束的阵列退火，所述液体介质选自&0、极性有机溶 剂W及&0和极性有机溶剂的混合物；W及 C)通过氧化或还原处理将所述胶束中的所述至少一种金属盐转化为无机纳米颗粒，并 任选地通过等离子体处理将所述胶束的有机共聚物部分或全部移除。
14. 权利要求1-13中任一项的方法，其中如通过平均胶束间距或颗粒间距的标准差的 相应减小所表明，所述超声处理导致所述胶束或纳米颗粒的阵列的有序度增加至少10%。
15. 权利要求1-14中任一项的方法，其中所述衬底表面被预先构造为具有平均间距为 25nm-10 ym，优选25nm-500nm的一级结构，并且所述胶束或无机纳米颗粒的有序阵列提供 于该些结构的间隙中。
16. 权利要求15的方法，其中所述平均间距为25nm-10 y m，优选25nm-500皿的一级 结构通过光刻技术在所述衬底表面上形成，所述光刻技术例如光学光刻、UV光刻或深UV光 亥IJ、直写技术（激光光刻）、电子束光刻或者纳米压印技术。
17. 衬底表面上胶束或无机纳米颗粒的有序阵列，其胶束或颗粒的平均间距为 5nm-250nm，并且平均值的标准差小于10%，优选小于5%，例如1-3%。
18. 权利要求17的胶束或无机纳米颗粒的有序阵列，其中所述衬底表面包含平均间距 为25nm-10 ym，优选25nm-500nm的一级结构，并且胶束或无机纳米颗粒的有序阵列提供于 该些结构的间隙中，所述胶束或颗粒的平均间距优选为5nm-20nm。
19. 权利要求17或18的胶束或纳米颗粒的有序阵列在光学领域、电子领域、光谱学领 域、传感器技术领域、成像技术领域、生物巧片领域、数据存储和加工领域、半导体领域、光 刻领域中的用途。
20. 权利要求19的用途，其用于制造选自下列的器件；掩模，特别是光刻掩模或光掩 模、生物巧片、用于复制工艺的工具、传感器、光学器件或晶体管、集成电路、处理器或者存 储器件。
21. 器件，其包含权利要求17或18的胶束或无机纳米颗粒的有序阵列。
22. 权利要求21的器件，其为掩模，特别是光刻掩模或光掩模、生物巧片、用于复制工 艺的工具、传感器、光学器件或晶体管、集成电路、处理器或者存储器件。
【专利摘要】本发明提供用于增加衬底表面上聚合物胶束或纳米颗粒的阵列的有序度的方法，其包括：a)提供衬底表面上胶束或包覆有聚合物壳的纳米颗粒的有序阵列；以及b)通过在液体介质中超声处理将胶束或纳米颗粒的阵列退火，所述液体介质选自H2O、极性有机溶剂以及H2O和极性有机溶剂的混合物。在相关的方面，本发明提供由本发明的方法可得的胶束或纳米颗粒的高度有序阵列。
【IPC分类】B81C1-00, B82Y40-00, C09D7-00
【公开号】CN104619631
【申请号】CN80025597
【发明人】C·维利格斯, C·莫尔哈德, J·P·施帕茨, R·布伦纳
【申请人】马克思-普朗克科学促进协会
【公开日】5月13日
【申请日】5月15日
【公告号】US0141293, WO170866A1, WO170959A1
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