本发明涉及一种金属纳米颗粒阵列制备工艺，属于微纳加工领域。
背景技术：
金属纳米结构具有表面等离子体效应，其主要原因是金属内部与表面存在大量自由电子,形成自由电子气团,即等离子体(plasmon)。金属纳米结构的表面等离子体光学在光催化、光学传感、生物标记、医学成像、太阳能电池,以及表面增强拉曼光谱等领域有广泛的应用前景,这些功能也和金属纳米结构与光相互作用时产生的表面等离子体共振密切相关。
金属纳米颗粒是金属纳米结构中的一种，通过设计金属纳米颗粒的直径、间距和周期即可实现相应的一些光学功能。目前，金属纳米颗粒的制备方法有许多，如：纳米压印、电子束曝光、溅射退火、化学合成、金属离子注入并退火。其中，金属离子注入并退火是目前常用的一种金属纳米颗粒的制备方法之一。它的工艺流程大体如下：步骤1、如图1所示，准备金属离子注入所需的衬底101，该衬底可以是绝缘衬底或者半导体衬底；步骤2、如图2所示，进行金属离子注入，将金属原子102注入进入衬底101内部；步骤3、如图3所示，得到注入后的衬底101，其内部有金属原子102；步骤4、如图4所示，进行退火，退火过程中，金属原子102会发生团聚，聚合成为金属纳米颗粒103；步骤5、如图5所示，最终在衬底101内部及表层得到金属纳米颗粒103。该方法可以实现大面积的金属纳米颗粒的制备，同时，由于制备过程中引入了退火工艺，获得的金属纳米颗粒的晶格质量会比较好。但是，目前该方法仍存在以下一些问题：
1)退火温度不能太高，否则会导致金属原子析出衬底表面后蒸发，造成金属原子的流失。而退火温度低造成的结果就是获得金属纳米颗粒的直径偏小，难以得到大尺寸金属纳米颗粒。
2)得到的金属纳米颗粒的排列是无序、随机的，导致难以实现可控制备金属纳米颗粒。
3)对于一些易氧化的金属，如铜、银等，制备出的金属纳米颗粒缺少有效保护，容易被氧化，导致金属纳米颗粒失效。
目前，针对上述问题尚无行之有效的解决方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种石墨烯辅助制备大面积金属纳米颗粒阵列的工艺方法。该方法在离子注入并退火制备金属纳米颗粒的方法基础上，首先，采用一种称之为“表面周期性处理”的方法对注入金属原子后的衬底表面进行干法刻蚀处理，在衬底表面制备出一个个周期性紧密排列的纳米柱，其目的是将金属原子的注入区域分隔开。之后，我们在衬底表面转移一层石墨烯(石墨烯是由碳原子以sp2杂化组成的单原子层二维薄膜材料)，引入石墨烯作为金属原子阻挡层，阻止退火过程中金属原子的蒸发。最终，通过退火可以在衬底表面得到周期排列的规则的金属纳米颗粒阵列。所得到的金属纳米颗粒的直径和排列周期可调。该方法解决了目前金属离子注入并退火制备金属纳米颗粒所存在的所有问题，实现了金属纳米颗粒的可控大面积周期性制备。
具体工艺步骤如下：
s1，准备金属离子注入所需的衬底101；如图1所示。
s2，采用金属离子注入的方式，将金属原子102注入到衬底101面内部浅表层，金属原子102的注入深度控制在衬底的浅表层距离表面的高度＜100nm；如图2所示；
s3—s5步骤统称为对衬底进行表面周期性处理。
s3，采用一种二氧化硅纳米球的转移方法，将二氧化硅纳米球104转移至步骤s2中衬底101表面；如图6所示，采用溶液转移的方法，二氧化硅纳米球104在转移至衬底101表面后，由于其转移机理的原因，会在衬底101表面呈现紧密的周期性排列，如图12所示；
s4，以二氧化硅纳米球104为掩膜，对衬底表面进行垂直干法刻蚀，刻蚀深度大于金属原子102的注入深度，最终在衬底表面得到一个个紧密规则排列的纳米柱106；刻蚀的目的是将金属原子102的注入区域分隔开，每个纳米柱106的顶面为一个二氧化硅纳米球104，每个纳米柱106的直径约等于二氧化硅纳米球104的直径，每个纳米柱106中都含有金属原子102；如图7所示；
s5，通过去离子水超声的方法将纳米柱106的顶面的二氧化硅纳米球104从衬底101表面去掉，如图8所示；
s6，在衬底101表面通过湿法转移法转移一层石墨烯105；如图9所示。
s7，通过退火的方式，使金属原子102从衬底101表面的纳米柱106中析出到纳米柱106的顶表面并团聚，在退火的过程中每个纳米柱106内部的金属原子102都会受热团聚并在纳米柱106顶表面形成一个金属纳米颗粒103，如图10所示，得到的金属纳米颗粒103的排列方式与纳米柱106一致，同样也与二氧化硅纳米球104排列方式一致；
s8，最终，在衬底101表面得到周期性排列的金属纳米颗粒103；如图11所示。
本发明中所使用的衬底可以是表层有二氧化硅层的硅衬底，也可以是石英衬底，还可以是其他绝缘衬底。
本发明中，金属离子注入所形成的金属可以是金、铂、银、铜等贵金属，也可以是铝、铁等其他金属。
退火的温度为大于等于金属原子的对应金属的熔点温度。
本发明中，与传统金属离子注入并退火制备金属纳米颗粒的方法相比，主要区别有以下两点：区别(1)在衬底表层注入金属原子后，引入表面周期性处理工艺。二氧化硅纳米球的转移方法是一种常用的湿法转移，其特点在于转移至衬底表面后，二氧化硅纳米球会呈现出规则的等边三角形排列，如图12示。之后，通过干法刻蚀衬底，在衬底表面得到一个个纳米柱，目的是将金属原子的注入区域分隔开，形成一个个小区域。每个纳米柱与二氧化硅纳米球呈现一致的等边三角形规则排列。表面周期性处理工艺是为了之后退火得到周期性排列的金属纳米颗粒做准备。退火后，析出得到的金属纳米颗粒会保持与纳米柱一致的排列方式。表面周期性十分重要，如图17所示，以金属银为例，图中白色原点即为银纳米颗粒，左侧图为经过表面周期性处理得到的银纳米颗粒，右侧图为未经表面周期性处理得到的银纳米颗粒。可以看到，左侧银金属纳米颗粒呈现规则有序排列，而右侧则没有。区别(2)在刻蚀好的衬底表面转移一层石墨烯105作为阻挡层。这样做的目的是为了阻止金属原子的蒸发。目前研究发现，对于完整晶格的石墨烯来说，金属原子无法穿过，同时，石墨烯具有超强的机械性能。以上两个特性使得石墨烯十分适合作为金属原子蒸发的阻挡层。将石墨烯转移至衬底表面后，在退火过程中，一旦金属原子析出至衬底表面，由于石墨烯的阻挡，金属原子不会蒸发，而是会被石墨烯束缚，留在衬底表面，这样就减少了金属原子由于蒸发造成的流失。因此，可以大幅提高退火温度而不用担心金属原子的蒸发。实验证明，没有石墨烯的情况下，退火时析出表面的金属原子会全部蒸发，在衬底表面不会得到金属纳米颗粒。
本发明中，对衬底进行表面周期性处理的掩膜可以通过转移二氧化硅纳米球作为掩膜，也可以通过纳米压印或者转移其他材料纳米球来制作周期性掩膜。
本发明的优越性：
1.采用石墨烯作为金属原子蒸发的阻挡层，可以有效阻止金属原子的流失，因而可以将退火温度大幅提高，能够得到更大尺寸的金属纳米颗粒。
2.金属纳米颗粒在衬底表面形成后即被石墨烯包裹，石墨烯保护了金属纳米颗粒，阻止其与空气接触。因而本发明适用于制备易氧化金属的纳米颗粒，如银、铜等，能够实现其长期储存。
3.通过对衬底的表面周期性处理，可以实现金属纳米颗粒的周期性的规则排列，使整个制备方法更加可控。
4.由于实验发现每个刻蚀出的纳米柱表面固定形成一个金属纳米颗粒，因此，金属纳米颗粒的直径受每个纳米柱中的金属原子的数目影响。因此，可以通过改变离子注入的剂量或者纳米柱的直径，来实现对最终金属纳米颗粒的尺寸的调节。
5.通过纳米压印等其他方法制备周期性的刻蚀掩膜，可以刻蚀得到不同排列方式的纳米柱，进而得到不同排列方式的金属纳米颗粒。
附图说明
图1：金属离子注入所用衬底的示意图；
图2：金属离子注入工艺示意图；
图3：金属离子注入后，金属原子在衬底内部的分布示意图；
图4：退火过程中，金属原子团聚形成金属纳米颗粒的过程示意图；
图5：退火过程中得到的金属纳米颗粒在衬底内部的分布及结构示意图；
图6：金属离子注入后，在衬底表面转移上二氧化硅纳米球后的样品结构示意图；
图7：进行干法刻蚀的工艺示意图；
图8：通过去离子水超声，去掉二氧化硅纳米球后的样品结构示意图；
图9：在样品表面转移一层石墨烯后的样品结构示意图；
图10：退火，金属原子在衬底表面团聚形成金属纳米颗粒的过程示意图；
图11：最终在衬底表面得到的规则排列的金属纳米颗粒样品的结构示意图；
图12：图6中所示结构样品的扫面电子显微镜(sem)俯视图，即转移完二氧化硅纳米球后的样品表面的sem的俯视图。图中黑色虚线所圈出的圆形即为二氧化硅纳米球，其直径约为600nm。
图13：图8中所示结构样品的在70度倾斜角下的sem俯视图，即刻蚀出纳米柱并去掉二氧化硅纳米球后的样品在在70度倾斜角下的sem俯视图。
图14：制备出的银纳米颗粒的sem俯视图，图中黑色箭头所指白色圆点即为银纳米颗粒。
图15：去除石墨烯后的样品的sem俯视图，图中黑色虚线所圈出圆形即为纳米柱的俯视图，图中白色圆点为银纳米颗粒。
图16：银纳米颗粒在圆形纳米柱表面的结构示意图。
图17：银纳米颗粒实物的光学显微镜图，图中白色原点即为银纳米颗粒。左侧图为经过表面周期性处理得到的银纳米颗粒，右侧图为未经表面周期性处理得到的银纳米颗粒。
具体实施方式
本发明的实施通过以下实施例给予说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：大面积制备银纳米颗粒
以制备银纳米颗粒为例，采用本发明中的方法制备：
s1将带有300nm二氧化硅层的硅片洗净后，采用离子注入技术，向衬底浅表层注入银原子，注入剂量为5×1015/cm2，注入能量为30kev，该注入能量下，银原子的注入深度约为22nm。
s2在注入好银原子的衬底表面转移二氧化硅纳米球，二氧化硅纳米球的直径约为600nm。二氧化硅纳米球的转移方法为常见的湿法转移法，即首先将二氧化硅纳米球均匀分散在溶液中，再将混有二氧化硅纳米球的溶液滴在去离子水表面。由于水的表面张力作用(可以增加其他的溶质增加表面张力)，二氧化硅纳米球将漂浮在去离子水表面，并形成等边三角形的规则排列。最后，再用衬底从水中平行于水面直接向上平行移动将二氧化硅纳米球从去离子水中捞出，二氧化硅纳米球即会附着在衬底表面，并保持原有的等边三角形的规则排列。图12为二氧化硅纳米球在衬底表面的sem俯视图。
s3采用反应离子刻蚀(rie)系统以二氧化硅纳米球为掩膜对衬底进行干法刻蚀。刻蚀条件为：功率300w，三氟甲烷：100sccm，刻蚀时间：50s。该刻蚀条件下，刻蚀深度约为40nm(＞22nm的银原子注入深度)，可以将银原子注入区分隔开。刻蚀后，采用去离子水超声的方法将二氧化硅纳米球从衬底表面去除。图13为刻蚀后衬底表面在70度倾斜角下的sem图，可以看到衬底表面形成了一个个的圆形的纳米柱。
s4采用湿法转移法，在衬底表面转移一层单层石墨烯。
s5对衬底进行退火。退火条件：1050摄氏度，15分钟，氩气/氢气(960sccm/40sccm)气氛。退火温度远大于纳米银的熔点。退火过程中，银原子会从衬底内析出，由于石墨烯的阻挡，银原子不会从衬底表面蒸发，而是会被束缚在石墨烯与衬底界面间。最后，银原子会团聚形成银纳米颗粒。银纳米颗粒的直径在144nm附近。图14为退火后得到的银纳米颗粒的sem的俯视图，可以看到银纳米颗粒尺寸均匀，并且呈现等边三角形的规则排列，排列方式与二氧化硅纳米球一致。
s6将石墨烯用氧等离子刻蚀掉后，可以直观观察到银纳米颗粒和圆形纳米柱的相对位置关系，从图15中可以看到，银纳米颗粒在圆形纳米柱中央，每一个纳米柱表面形成一个银纳米颗粒。图16为银纳米颗粒在圆形纳米柱表面的结构示意图。
技术特征：
1.一种石墨烯辅助制备大面积金属纳米颗粒阵列的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1，准备金属离子注入所需的衬底101；
s2，采用金属离子注入的方式，将金属原子102注入到衬底101面内部浅表层；
s3—s5步骤统称为对衬底进行表面周期性处理；
s3，采用一种二氧化硅纳米球的转移方法，将二氧化硅纳米球104转移至步骤s2中衬底101表面；采用溶液转移的方法，二氧化硅纳米球104在转移至衬底101表面后，由于其转移机理的原因，会在衬底101表面呈现紧密的周期性排列；
s4，以二氧化硅纳米球104为掩膜，对衬底表面进行垂直干法刻蚀，刻蚀深度大于金属原子102的注入深度，最终在衬底表面得到一个个紧密规则排列的纳米柱106；刻蚀的目的是将金属原子102的注入区域分隔开，每个纳米柱106的顶面为一个二氧化硅纳米球104；
s5，通过去离子水超声的方法将纳米柱106的顶面的二氧化硅纳米球104从衬底101表面去掉；
s6，在衬底101表面通过湿法转移法转移一层石墨烯105；
s7，通过退火的方式，使金属原子102从衬底101表面的纳米柱106中析出到纳米柱106的顶表面并团聚，在退火的过程中每个纳米柱106内部的金属原子102都会受热团聚并在纳米柱106顶表面形成一个金属纳米颗粒103，得到的金属纳米颗粒103的排列方式与纳米柱106一致，同样也与二氧化硅纳米球104排列方式一致；
s8，最终，在衬底101表面得到周期性排列的金属纳米颗粒103。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，金属原子102的注入深度控制在衬底的浅表层距离表面的高度＜100nm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，每个纳米柱106的直径约等于二氧化硅纳米球104的直径，每个纳米柱106中都含有金属原子102。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的衬底表层有二氧化硅层的硅衬底，或是石英衬底，或是其他绝缘衬底。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，金属选自贵金属、铝、铁等其他金属中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，退火的温度为大于等于金属原子的对应金属的熔点温度。
技术总结
一种石墨烯辅助制备大面积金属纳米颗粒阵列的工艺方法，属于微纳加工领域。本发明在传统工艺的基础上，首先采用表面周期性处理工艺，在衬底101表面制备出一个个纳米柱106，其目的是将金属原子102的注入区域分隔开，转移石墨烯105并退火，退火过程中金属原子102团聚成金属纳米颗粒103。石墨烯105起到了完美的阻挡层作用，阻止金属原子102的蒸发。因此，退火温度可以远高于传统工艺中的退火温度。此外，表面周期性处理使得金属纳米颗粒呈现规则排列，这样能够获得结构排列可调的金属纳米颗粒阵列。同时，制备出的石墨烯被金属纳米颗粒保护，阻隔其与空气的接触，有效保证了金属纳米颗粒的长期性质稳定。
技术研发人员：徐晨;董毅博;解意洋;孙捷;胡良臣
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：.11.19
技术公布日：.02.28
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