本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法。
背景技术：
在纳米技术领域，纳米颗粒因其独特的电学和光学性质而得到广泛关注，尤其是大面积均匀有序的纳米颗粒阵列结构，在等离子体研究、生物传感及电化学储能方面具有重要的研究意义。例如，在表面增强拉曼散射研究方面，灵敏高效且重复性好的光谱信号强烈依赖于基底结构的均匀性，而且基底的柔韧性也是实现检测具有复杂表面形貌物体的重要因素。
为了制备大面积均匀有序的纳米颗粒阵列结构，目前已有的纳米加工技术主要有光刻技术，比如电子光刻，聚焦离子束光刻以及干涉光刻等。该方法能够准确控制纳米粒子的尺寸以及阵列的面积和形状等，但是其制备工艺复杂，且成本高，不具有普遍适用性。此外，由于受到光刻极限的限制，该技术很难实现1nm以下的纳米粒子间隙，因而限制了其进一步的发展。除了光刻技术外，利用模板法制备纳米颗粒阵列近年来逐渐受到关注，其中基于阳极氧化铝模板的研究相对较多。通常是将氧化铝模板处理成双通结构，再通过蒸镀或溅射的方式将金属纳米颗粒沉积到孔洞中，使其直接附着于固态基底上。再将双通模板去除，最终获得纳米颗粒阵列。与光刻技术相比，模板法降低了制备成本，但是双通模板的制备及去除过程容易产生残缺，使得纳米颗粒阵列的面积较小，成品率有待提高。
另外，以上方案所制备的纳米颗粒阵列无法进行二次转移，这在一定程度上也限制了阵列结构的实际应用。比如在表面增强拉曼散射基底以及生物传感器的研究中，通常需要基底具有柔性可弯曲的特点，有利于贴合于不同形貌的物体表面。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，本发明提供的方法操作过程简单，且制备的金属纳米颗粒阵列具有柔性基底，易于二次转移，适用面广。
本发明提供了一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，包括如下步骤：
步骤1，在单通阳极氧化铝模板的孔道表面蒸镀一层金属膜；
步骤2，将所述金属膜经过高温限域球化过程在孔道底部形成金属纳米颗粒；
步骤3，在经过步骤2处理的孔道内，通过热熔或浇铸方式将聚合物充满孔道并包裹金属纳米颗粒；
步骤4，去除所述单通阳极氧化铝模板，获得转移至聚合物表面的金属纳米颗粒阵列。
优选的，所述孔道的孔径为90nm～400nm；孔道深度为50nm～300nm。
优选的，所述金属膜为金膜或银膜；所述金属膜的厚度为5nm～40nm。
优选的，步骤1中所述蒸镀的方式为电子束蒸发热沉积或磁控溅射沉积。
优选的，步骤2中所述高温限域球化过程的温度为250℃～500℃，时间为1h～3h。
优选的，所述聚合物为聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷中的一种。
优选的，步骤4中所述去除所述单通阳极氧化铝模板，包括如下步骤：先用氯化铜溶液去除所述单通阳极氧化铝模板背面的铝层，再用磷酸和铬酸的混合溶液去除所述单通阳极氧化铝模板的阻挡层和氧化层。
优选的，所述氯化铜溶液为饱和溶液；所述磷酸和铬酸的混合溶液中磷酸的浓度为5wt％，铬酸的浓度为1.8wt％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
(1)本发明能够实现一步法制备大面积金属纳米颗粒阵列。限域球化过程使得模板孔洞内沉积的金属原位一次性球化为金属纳米颗粒，不需要将模板处理成双通结构也可以获得纳米颗粒阵列。颗粒尺寸可以通过沉积厚度及模板尺寸进行调整，而且阵列面积仅仅依赖于模板大小，因此可以做到2cm*2cm以上(即商品化大小)。
(2)本发明通过热熔或浇铸方式将聚合物充满孔道并包裹金属纳米颗粒，通过溶液浸泡处理去除单通阳极氧化铝模板的铝层、阻挡层和氧化层，实现基于柔性基底的金属纳米颗粒阵列从模板的转移，操作简单，灵活性高，成本低，且不会导致纳米颗粒阵列残缺，具有普适性，适合于工业化广泛应用。
附图说明
图1是本发明提供的一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法的示意图。
图2是本发明实施例1制备的金纳米颗粒阵列转移前后的扫描电子显微镜表征结果。
图3是本发明实施例2制备的金纳米颗粒阵列转移前后的扫描电子显微镜表征结果。
图4是本发明实施例3制备的银纳米颗粒阵列转移前后的扫描电子显微镜表征结果。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
如图1所示，本发明提供了一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，包括如下步骤：
步骤1，在单通阳极氧化铝模板的孔道表面蒸镀一层金属膜；
步骤2，将金属膜经过高温限域球化过程在孔道底部形成金属纳米颗粒；
步骤3，在经过步骤2处理的孔道内，通过热熔或浇铸方式将聚合物充满孔道并包裹金属纳米颗粒；
步骤4，去除单通阳极氧化铝模板，获得转移至聚合物表面的金属纳米颗粒阵列。
具体的，本发明首先在单通阳极氧化铝模板的孔道表面蒸镀一层金属膜。本发明中单通阳极氧化铝模板优选采用孔道的孔径为90nm～400nm；孔道的深度为50nm～300nm的单通阳极氧化铝模板。金属膜优选采用金膜或银膜；金属膜的厚度优选为5nm～40nm。蒸镀的方式优选为电子束蒸发热沉积或磁控溅射沉积。
单通阳极氧化铝模板孔道表面蒸镀完金属膜后，进行高温限域球化处理，以在孔道底部形成金属纳米颗粒。本发明中，高温限域球化过程的温度优选为250℃～500℃，处理时间优选为1h～3h。球化温度及时间可根据金属膜种类及厚度进行调整。在本发明提供的温度及时间条件下，最终球化后的金属纳米颗粒形貌规则，表面平滑度高。
孔道底部形成金属纳米颗粒后，通过热熔或浇铸方式将聚合物充满孔道并包裹金属纳米颗粒。本发明中聚合物优选采用聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚碳酸酯中的一种。热熔方式为将聚合物置于300℃加热台上热熔，将模板有孔一侧与热熔的聚碳酸酯接触，使孔道内充满聚碳酸酯后，停止加热，自然冷却至室温。浇铸方式为将聚合物原液浇铸于模板孔道内，置于60℃～90℃鼓风干燥箱中将其固化，固化时间为2h～4h。
将聚合物充满孔道并包裹金属纳米颗粒后，去除单通阳极氧化铝模板，获得基于柔性基底的金属纳米颗粒阵列。
本发明中，去除单通阳极氧化铝模板优选采用以下方法：先用氯化铜溶液去除所述单通阳极氧化铝模板背面的铝层，再用磷酸和铬酸的混合溶液去除所述单通阳极氧化铝模板的阻挡层和氧化层。本发明中，氯化铜溶液优选采用为饱和溶液；磷酸和铬酸的混合溶液中磷酸的浓度优选为5wt％，铬酸的浓度优选为1.8wt％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例选择孔径300nm，孔深300nm的单通阳极氧化铝模板为制备纳米颗粒阵列的初始模板，金属膜种类为金膜，金膜沉积厚度为15nm，球化温度为450℃，球化时间为2h，采用浇铸聚苯乙烯的方式转移金纳米颗粒阵列。
具体步骤如下：
首先在孔径300nm，孔深300nm的单通阳极氧化铝模板孔洞表面沉积一层厚度为15nm的金膜，然后，将沉积金膜的模板置于高温管式炉中，450℃球化2h，得到每个孔洞底部均有一个金纳米颗粒的阵列结构。实验结果如图2(a)、(b)所示。图2(a)为金纳米颗粒阵列转移前的低倍扫描电子显微镜表征结果，图2(b)为金纳米颗粒阵列转移前的高倍扫描电子显微镜表征结果。接着，将聚苯乙烯溶液浇铸于上述模板中，待其充满孔道后，利用90℃的鼓风干燥箱将聚苯乙烯溶液固化，固化时间2h。本实施例所使用的聚苯乙烯分子量为300000，溶剂为甲苯，质量分数为2％～5％。最后去除模板，得到转移至聚苯乙烯薄膜上的金纳米颗粒阵列结构。实验结果如图2(c)、(d)所示。图2(c)为金纳米颗粒阵列转移后的低倍扫描电子显微镜表征结果，图2(d)为金纳米颗粒阵列转移后的高倍扫描电子显微镜表征结果。
模板去除过程为：先用饱和氯化铜溶液去除模板背面的铝层，再用磷酸和铬酸的混合溶液去除模板阻挡层和氧化层；其中磷酸浓度为5wt％，铬酸溶液浓度为1.8wt％，所用溶剂为水溶液。
实施例2
本实施例2与实施例1的区别在于，模板孔径为100nm，孔深为100nm，金膜沉积厚度为7nm，球化温度为400℃，采用热熔聚碳酸酯的方式转移金纳米颗粒阵列。
具体步骤如下：
首先在孔径100nm，孔深100nm的模板孔洞表面沉积一层厚度为7nm的金膜，然后将沉积金膜的模板置于高温管式炉中，400℃球化2h，得到每个孔洞底部均有一个金纳米颗粒的阵列结构。实验结果如图3(a)所示，图3(a)为金纳米颗粒阵列转移前的扫描电子显微镜表征结果。接着，将聚碳酸酯颗粒置于300℃加热台上热熔，将模板有孔一侧与热熔的聚碳酸酯接触，使孔道内充满聚碳酸酯后，停止加热，自然冷却至室温。本实施例所使用的聚碳酸酯分子量为30000，为透明塑料颗粒。最后去除模板，得到转移至聚碳酸酯薄膜上的金纳米颗粒阵列结构。实验结果如图3(b)所示。图3(b)为金纳米颗粒阵列转移后的扫描电子显微镜表征结果。模板去除过程为：先用饱和氯化铜溶液去除模板背面的铝层，再用磷酸和铬酸的混合溶液去除模板阻挡层和氧化层；其中磷酸浓度为5wt％，铬酸溶液浓度为1.8wt％，所用溶剂为水溶液。
实施例3
本实施例3与实施例1的区别在于，模板孔径为90nm，孔深为50nm，金属种类为银，银膜沉积厚度为13nm，球化温度为200℃，采用浇铸聚二甲基硅氧烷的方式转移银纳米颗粒阵列。
具体步骤如下：
首先在孔径90nm，孔深50nm的模板孔洞表面沉积一层厚度为13nm的银膜，然后将沉积银膜的模板置于高温管式炉中，200℃球化2h，得到每个孔洞底部均有一个银纳米颗粒的阵列结构。实验结果如图4(a)所示，图4(a)为银纳米颗粒阵列转移前的扫描电子显微镜表征结果。接着，将聚二甲基硅氧烷原液浇铸于上述模板中，待其充满孔道后，利用90℃的鼓风干燥箱将聚二甲基硅氧烷固化，固化时间2h。本实施例所使用的聚二甲基硅氧烷原液由单体和固化剂按照质量比10:1的比例混合而成。最后去除模板，得到转移至聚二甲基硅氧烷薄膜上的银纳米颗粒阵列结构。实验结果如图4(b)所示，图4(b)为银纳米颗粒阵列转移后的扫描电子显微镜表征结果。模板去除过程为：先用饱和氯化铜溶液去除模板背面的铝层，再用磷酸和铬酸的混合溶液去除模板阻挡层和氧化层；其中磷酸浓度为5wt％，铬酸溶液浓度为1.8wt％，所用溶剂为水溶液。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
技术特征：
1.一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在单通阳极氧化铝模板的孔道表面蒸镀一层金属膜；
步骤2，将所述金属膜经过高温限域球化过程在孔道底部形成金属纳米颗粒；
步骤3，在经过步骤2处理的孔道内，通过热熔或浇铸方式将聚合物充满孔道并包裹金属纳米颗粒；
步骤4，去除所述单通阳极氧化铝模板，获得转移至聚合物表面的金属纳米颗粒阵列。
2.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，其特征在于，所述孔道的孔径为90nm～400nm；孔道深度为50nm～300nm。
3.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，其特征在于，所述金属膜为金膜或银膜；所述金属膜的厚度为5nm～40nm。
4.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，其特征在于，步骤1中所述蒸镀的方式为电子束蒸发热沉积或磁控溅射沉积。
5.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，其特征在于，步骤2中所述高温限域球化过程的温度为250℃～500℃，时间为1h～3h。
6.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，其特征在于，所述聚合物为聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，其特征在于，步骤4中所述去除所述单通阳极氧化铝模板，包括如下步骤：先用氯化铜溶液去除所述单通阳极氧化铝模板背面的铝层，再用磷酸和铬酸的混合溶液去除所述单通阳极氧化铝模板的阻挡层和氧化层。
8.根据权利要求7所述的一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，其特征在于，所述氯化铜溶液为饱和溶液；所述磷酸和铬酸的混合溶液中磷酸的浓度为5wt％，铬酸的浓度为1.8wt％。
技术总结
本发明属于纳米材料技术领域，本发明公开了一种金属纳米颗粒阵列的大面积制备及柔性转移方法，包括如下步骤：在单通阳极氧化铝模板孔道表面蒸镀一层金属膜，所述金属膜通过高温限域球化过程在孔道内形成金属纳米颗粒；利用热熔或浇铸方式将聚合物充满孔道并包裹孔道底部的金属纳米颗粒，最终去除氧化铝模板获得转移至柔性聚合物表面的金属纳米颗粒阵列。与现有技术相比，该方法实现了一步法制备大面积金属纳米颗粒阵列，显著降低了大面积金属纳米颗粒阵列的生产成本，而且操作简便，转移效率高，适合批量生产。
技术研发人员：方靖淮;吴静
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：.09.03
技术公布日：.12.20
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