本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种定向修补结构缺陷的导热填料、制备方法及复合含能材料。
背景技术：
复合含能材料一般由大量的炸药晶体和少量的高分子粘结剂组成，既可保持高能炸药的爆轰性能，又具有易于成型和加工的优点，广泛应用于民用以及武器系统中。然而，复合含能材料中的典型含能炸药晶体和高分子粘结剂均是热的不良导体，热导率小于0.5wm-1k-1，在面临复杂环境时，热量很难及时传递，炸药部件内部容易产生温度梯度，导致热膨胀不均匀而产生热应力，影响复合含能部件的使用性能。为满足使用需求，提高复合含能材料的热导率是现阶段亟需解决的一个关键问题。由于结构的特殊性，通过添加高导热填料，特别是纳米碳材料，来增强复合含能材料的热导率是最简便和可行的方法。
然而高导热填料在制备过程中(如石墨烯的氧化还原或剥离过程)无法获得的完美结构，会产生空位和含氧基团等晶格缺陷，结构缺陷会使声子传导能力的急剧下降，导致导热填料实际导热系数远低于理论值。如文献(appl.surf.sci.,,258,9926-9931)报道石墨烯缺失的碳原子达到25个(相当于缺陷浓度为1.56％)时，拓扑型晶格缺陷会显著增加声子的散射从而降低石墨烯的热传导能力，下降可达40％。因此，尽管很多导热填料具有理论超高热导率，但本征结构缺陷的存在使声子传递严重受阻，复合材料的热导率实际提升很有限，无法发挥导热填料超高热导率的优势，这也是目前制约复合材料导热领域发展的一个重要瓶颈。
为进一步提升填充型复合材料的热导率，朱朋莉等(cn106674603a)发明了一种导热六方氮化硼杂化材料及其制备方法与应用，通过在氮化硼表面引入银纳米颗粒，所得导热六方氮化硼杂化材料性能稳定，导热提升体现出一定的协同效应。刘孝峰等(cn106317887a)发明了一种led用聚多巴胺功能修饰的高导热硅橡胶热界面材料及制备方法，负载的银颗粒对导热有辅助提升效果，但是所用的还原层聚多巴胺会影响填料间的接触传热，导致热导率提升有限。同样的效果在夏云等(cn106221227a)的发明专利中也有所体现。上述发明专利均提出了负载银纳米颗粒可以协同提升导热填料的热导率，但均无法解决所用的聚合物还原包覆层对导热填料产生的热绝缘覆盖效应，及银纳米颗粒的无规和过量覆盖会产生热传导间隙问题，导致实际的热导率提升不理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种定向修补结构缺陷的导热填料、制备方法及复合含能材料。巧妙利用高导热填料制备过程中产生含氧基团等晶格缺陷与还原位点形成二配位共价键的作用，进一步定向还原金属离子，实现对导热填料结构缺陷进行选择性修补的目的。还原的高导热纳米金属颗粒有选择性镶嵌在碳纳米材料缺陷处，进行缺陷修补和结构补强，可增强导热填料的本征热导率。相比于已有的公开资料，本发明能实现定点修补，更加充分和高效利用金属粒子的协同提升导热效果。应用于复合含能材料导热增强当中，相比于未修补的导热填料填充的复合材料，可以进一步提升复合材料的热导率。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种定向修补结构缺陷的导热填料，所述定向修补结构缺陷的导热填料总重量为100％计，包括50％～90％的导热填料，10％～50％的高导热纳米金属颗粒，纳米金属颗粒选择性镶嵌在导热填料的结构缺陷处。
其中导热填料缺陷处定向引入的还原位点为亚锡离子，选择性与导热填料含氧缺陷处的羟基或羧基以二配位共价键的形式结合。
进一步的技术方案为，所述导热填料包括纳米碳材料，所述纳米碳材料选自石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维和纳米碳球中至少一种，所述高导热纳米金属颗粒选自金、银、铂中任意一种，粒径范围为4～30nm。
本发明还提供了一种定向修补结构缺陷的导热填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的三氟乙酸溶于甲醇与水体积比为1：1的混合溶液中，并搅拌分散，得到第一溶液，其中三氟乙酸的浓度为5～10g/l；
(2)将氯化亚锡溶于步骤(1)的第一溶液中得到第二溶液，氯化亚锡的浓度范围为1～10g/l；
(3)称取一定量的纳米碳材料加入步骤(2)的第二溶液中，反应一定时间后结束，用甲醇与水的混合溶液洗涤后待用；
(4)将步骤(3)得到的处理后的纳米碳材料，加入到浓度为0.03～0.2mol/l的金属离子水溶液中，搅拌均匀，反应结束后，洗涤，抽滤，并冷冻干燥，即得到定向修补结构缺陷后的导热填料。
进一步的技术方案为，所述步骤(3)中纳米碳材料选自石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维和纳米碳球中至少一种，纳米碳材料质量与混合溶液体积之比为1mg:(0.5～2)ml，将纳米碳材料分散在混合溶液过程中后，对分散液进行超声处理，反应时间为0.5～1h，反应温度为室温。
进一步的技术方案为，所述步骤(4)中金属离子水溶液选自硝酸银溶液、氯金酸溶液、氯铂酸溶液中的任意一种，搅拌速率为100～500rpm，反应时间为1～3h。
本发明还提供了一种复合含能材料，所述复合含能材料以总重量100％计，包含90％～96％的含能材料、0.3％～1％的定向修补结构缺陷的导热填料、3％～9.7％的高分子粘结剂。
进一步的技术方案为，所述复合含能材料采用水悬浮造粒工艺或直接法工艺制备制得，其中定向修补结构缺陷的导热填料均匀分散在高分子粘结剂中。
进一步的技术方案为，所述含能材料选自1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯、奥克托今、黑索金、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物苯中的至少一种，所述高分子粘结剂选自氟聚物、聚氨酯中的至少一种。
本发明定向修补的导热填料对象包括常用的纳米碳材料，石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维和纳米碳球。针对高导热填料在制备过程中产生的空位和含氧基团等晶格缺陷，通过在缺陷处精确导航引入还原位点和定向化学还原金属离子的两步法实现定向修补导热填料的结构缺陷。还原的高导热纳米金属颗粒有选择性镶嵌在碳纳米材料缺陷处，进行缺陷修补和结构补强，可增强导热填料的本征热导率。本发明操作步骤简单，具有针对性修补导热填料结构缺陷的技术优势和普适性，易于实现和放大，将修补后的导热填料应用到复合含能材料中，可明显进一步提升材料的热导率，具有重要的推广和应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明适用于各种高导热填料结构缺陷的定向修补，具有普适性，其制备工艺流程简单，反应条件温和，高导热贵金属利用率高，易于放大制备。
(2)本发明还原的高导热纳米金属颗粒是选择性地镶嵌在碳纳米材料缺陷处，进行缺陷修补，对金属粒子的利用更加充分和高效，且与导热填料结合牢固，不易脱落。
(3)本发明制备的修补后的高导热填料，本征结构保持完整，分散效果更佳，不易团聚。
(4)将本发明获得的定向修补结构缺陷后的导热填料应用于复合含能材料中，进行热导率测试，结果表明，导热填料用量仅为0.5wt％下，增强型复合含能材料的导热系数为0.722wm-1k-1，相比于纯复合含能材料的导热系数0.425wm-1k-1，以及未修补的导热填料填充的复合含能材料的导热系数0.563wm-1k-1，可分别提升70％和28％。
附图说明
图1为定向修补石墨烯结构缺陷示意图；
图2(a)和(b)为本发明实施例1的定向修补石墨烯的透射电镜照片，(b)图为(a)图的局部放大；
图3为本发明实施例2的多壁碳纳米管透射电镜照片，(a)为多壁碳纳米管原料，(b)为定向修补缺陷后的多壁碳纳米管原料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤1：称取8g的三氟乙酸溶于1l甲醇与水体积比为1：1的混合溶液中，并搅拌分散，然后将5g氯化亚锡溶于1l三氟乙酸混合溶液中，并搅拌分散，称取1g的石墨烯加入1l氯化亚锡的混合溶液中，超声分散后，在300rpm速度下机械搅拌反应，0.5h后反应结束，用甲醇与水混合溶液洗涤干净，之后加入到浓度为0.03mol/l的硝酸银水溶液中，在300rpm速度下机械搅拌均匀，开始计时，反应1h后结束。用去离子水洗涤，抽滤，并冷冻干燥，即得到本发明中的一种定向修补结构缺陷后的石墨烯。
步骤2：称取0.5g步骤1制备的定向修补结构缺陷后的石墨烯，加入到乙酸乙酯中，超声分散15min，之后加入到由4.5g氟聚物配成的高分子溶液中，继续超声搅拌10min，制备成含修补缺陷后的石墨烯高分子粘结剂溶液待用。称取87g的奥克托今炸药和8g1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯炸药，加入到100g的去离子水中，在300rpm速度下搅拌15min形成炸药悬浊液，加热至70℃，开始滴加含导热填料的高分子粘结剂溶液，保持70℃加热、400rpm搅拌，溶剂挥发后，炸药成粒，变成造型粉，最后，经过滤、洗涤、干燥，即可得到一种定向修补结构缺陷后的石墨烯的复合含能材料。
采用瑞典hotdisk公司的瞬态平面热源导热仪(tps2500s)测得本实施例所得的含定向修补结构缺陷后的石墨烯的复合含能材料的热导率为0.722wm-1k-1，相比于含石墨烯原料的复合含能材料的热导率为0.563wm-1k-1，及纯复合含能材料的导热系数0.425wm-1k-1，导热填料用量仅为0.5wt％下，可分别提升28％和70％。
实施例2
步骤1：称取6g的三氟乙酸溶于1l甲醇与水体积比为1：1的混合溶液中，并搅拌分散，然后将5g氯化亚锡溶于1l三氟乙酸混合溶液中，并搅拌分散，称取1g的多壁碳纳米管加入1l氯化亚锡的混合溶液中，超声分散后，在400rpm速度下机械搅拌反应，1h后反应结束，用甲醇与水混合溶液洗涤干净，之后加入到浓度为0.05mol/l的硝酸银水溶液中，在400rpm速度下机械搅拌均匀，开始计时，反应1h后结束。用去离子水洗涤，抽滤，并冷冻干燥，即得到本发明中的一种定向修补结构缺陷后的多壁碳纳米管。
步骤2：称取0.5g步骤1制备的定向修补结构缺陷后的多壁碳纳米管，加入到乙酸丁酯中，超声分散15min，之后加入到由4.5g氟聚物配成的高分子溶液中，继续超声搅拌10min，制备成含修补缺陷后的多壁碳纳米管高分子粘结剂溶液待用。然后，称取87g的奥克托今炸药和8g1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯炸药，加入到高分子粘结剂溶液中机械搅拌，在70℃水浴及400rpm转速下进行，采用直接法工艺制备造型粉，即可得到一种含定向修补结构缺陷后的多壁碳纳米管的复合含能材料。
采用瑞典hotdisk公司的瞬态平面热源导热仪(tps2500s)测得本实施例所得的含定向修补结构缺陷后的多壁碳纳米管的复合含能材料的热导率为0.548wm-1k-1，相比于含多壁碳纳米管原料的复合含能材料的热导率为0.457wm-1k-1，及纯复合含能材料的导热系数0.425wm-1k-1，导热填料用量仅为0.5wt％下，可分别提升20％和30％。
实施例3
步骤1：称取5g的三氟乙酸溶于1l甲醇与水体积比为1：1的混合溶液中，并搅拌分散，然后将6g氯化亚锡溶于1l三氟乙酸混合溶液中，并搅拌分散，称取1g的单壁碳纳米管加入1l氯化亚锡的混合溶液中，超声分散后，在350rpm速度下机械搅拌反应，0.5h后反应结束，用甲醇与水混合溶液洗涤干净，之后加入到浓度为0.04mol/l的硝酸银水溶液中，在300rpm速度下机械搅拌均匀，开始计时，反应1h后结束。用去离子水洗涤，抽滤，并冷冻干燥，即得到本发明中的一种定向修补结构缺陷后的单壁碳纳米管。
步骤2：称取0.5g步骤1制备的定向修补结构缺陷后的单壁碳纳米管，加入到二氯乙烷中，超声分散10min，之后加入到由4.5g聚氨酯配成的高分子溶液中，继续超声搅拌10min，制备成含修补缺陷后的单壁碳纳米管高分子粘结剂溶液待用。然后，称取90g的奥克托今炸药和5g1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯炸药，加入到高分子粘结剂溶液中机械搅拌，在60℃水浴及400rpm转速下进行，采用直接法工艺制备造型粉，即可得到一种含定向修补结构缺陷后的单壁碳纳米管的复合含能材料。
采用瑞典hotdisk公司的瞬态平面热源导热仪(tps2500s)测得本实施例所得的含定向修补结构缺陷后的单壁碳纳米管的复合含能材料的热导率为0.575wm-1k-1，相比于含单壁碳纳米管原料的复合含能材料的热导率为0.462wm-1k-1，及纯复合含能材料的导热系数0.425wm-1k-1，导热填料用量仅为0.5wt％下，可分别提升25％和35％。
上述具体实施例仅为对本发明所作的进一步详细说明，本发明的实施方式并不局限于此，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
技术特征：
1.一种定向修补结构缺陷的导热填料，其特征在于，所述定向修补结构缺陷的导热填料总重量为100％计，包括50％～90％的导热填料，10％～50％的高导热纳米金属颗粒，纳米金属颗粒选择性镶嵌在导热填料的结构缺陷处。
2.根据权利要求1所述的定向修补结构缺陷的导热填料，其特征在于，所述导热填料包括纳米碳材料，所述纳米碳材料选自石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维和纳米碳球中至少一种，所述高导热纳米金属颗粒选自金、银、铂中任意一种，粒径范围为4～30nm。
3.一种定向修补结构缺陷的导热填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的三氟乙酸溶于甲醇与水体积比为1：1的混合溶液中，并搅拌分散，得到第一溶液，其中三氟乙酸的浓度为5～10g/l；
(2)将氯化亚锡溶于步骤(1)的第一溶液中得到第二溶液，氯化亚锡的浓度范围为1～10g/l；
(3)称取一定量的纳米碳材料加入步骤(2)的第二溶液中，反应一定时间后结束，用甲醇与水的混合溶液洗涤后待用；
(4)将步骤(3)得到的处理后的纳米碳材料，加入到浓度为0.03～0.2mol/l的金属离子水溶液中，搅拌均匀，反应结束后，洗涤，抽滤，并冷冻干燥，即得到定向修补结构缺陷后的导热填料。
4.根据权利要求3所述的定向修补结构缺陷的导热填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中纳米碳材料选自石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维和纳米碳球中至少一种，纳米碳材料质量与混合溶液体积之比为1mg:(0.5～2)ml，将纳米碳材料分散在混合溶液过程中后，对分散液进行超声处理，反应时间为0.5～1h，反应温度为室温。
5.根据权利要求3所述的定向修补结构缺陷的导热填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中金属离子水溶液选自硝酸银溶液、氯金酸溶液、氯铂酸溶液中的任意一种，搅拌速率为100～500rpm，反应时间为1～3h。
6.一种复合含能材料，其特征在于，所述复合含能材料以总重量100％计，包含90％～96％的含能材料、0.3％～1％的定向修补结构缺陷的导热填料、3％～9.7％的高分子粘结剂。
7.根据权利要求6所述的复合含能材料，其特征在于，所述复合含能材料采用水悬浮造粒工艺或直接法工艺制备制得，其中定向修补结构缺陷的导热填料均匀分散在高分子粘结剂中。
8.根据权利要求6所述的复合含能材料，其特征在于，所述含能材料选自1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯、奥克托今、黑索金、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物苯中的至少一种，所述高分子粘结剂选自氟聚物、聚氨酯中的至少一种。
技术总结
本发明公开了一种定向修补结构缺陷的导热填料、制备方法及复合含能材料，所述定向修补结构缺陷的导热填料总重量为100％计，包括50％～90％的导热填料，10％～50％的高导热纳米金属颗粒，纳米金属颗粒选择性镶嵌在导热填料的结构缺陷处。还原的高导热纳米金属颗粒有选择性镶嵌在碳纳米材料缺陷处，进行缺陷修补和结构补强，可增强导热填料的本征热导率。本发明操作步骤简单，具有针对性修补导热填料结构缺陷的技术优势和普适性，易于实现和放大，将修补后的导热填料应用到复合含能材料中，可明显进一步提升材料的热导率，具有重要的推广和应用前景。
技术研发人员：何冠松;孟力;孙银双;田新;戴宇;王鹏
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院化工材料研究所
技术研发日：.11.20
技术公布日：.02.28
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