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作者
文/牛晓雪1，2，李勇1，2，谢静1，2，赵蓉1，2，李诗乐1，2，许燕玲1，2
1.广州擎天材料科技有限公司，2.中国电器科学研究院股份有限公司，
摘要：对抗氧剂进行高温烘烤，采用质量损失和热失重分析评价抗氧剂的耐温性能，使用红外光谱、紫外光谱及高效液相色谱对抗氧剂耐温前后的样品进行微观结构分析，探究了受阻酚类抗氧剂（A、B、C、D）、亚磷酸酯类抗氧剂（E、F）及硫代酯类抗氧剂（G、H）的热稳定性，同时通过抗氧剂在粉末涂料涂层中的应用研究了常用抗氧剂对HAA体系的耐热性能的影响，为优化HAA体系粉末涂料耐高温黄变性能提供参考。
0 引言
粉末涂料是一种不含有机溶剂的新型涂料，与常规的涂料相比，具有高效、高性能、环保、经济四大优异特性，因此也被称为“4E”型涂料。粉末涂料的形态与传统涂料完全不同，它以微细粉末的状态存在，因此运输和贮存都很方便。由于不使用溶剂，所以不需要担心溶剂带来的污染和安全问题。粉末涂料的制造方法不同于传统的溶剂型涂料，需要专门的设备，并且粉末涂料与其他涂料不同，在使用静电喷涂的过程中喷出的粉末是可以进行回收的，进而大大减少了涂料在施工中的损失。而纯聚酯粉末涂料除了具有以上特点外，更是具有流平性能好、机械性能佳、涂膜丰满、平滑、光泽高等特点，能满足高强度的要求，可适用于长期户外曝晒的产品涂装，具有很好的户外耐久性能。β-羟烷基酰胺广泛用作端羧基聚酯的固化剂，具有毒性低的优势，但是β-羟烷基酰胺分子主链上裸露的N原子导致聚酯/HAA体系粉末涂料耐高温黄变性能不好，期望通过引入抗氧剂方案辅助改善聚酯/HAA体系粉末涂料的耐高温黄变性能。为了改善此缺陷，优化HAA作为固化剂的综合性能，抗氧剂的系统研究是十分必要的。
随着粉末涂料的发展，抗氧剂的研究也逐渐深入。马金玲将抗氧剂分为主抗氧剂和辅助抗氧剂，研究了抗氧剂的作用机理，发现主抗氧剂为自由基俘获剂，也称为链终止剂，它的主要功能是俘获自由基，使其不再参与氧化循环；辅助抗氧剂为氢过氧化物分解剂，它的主要作用是分解氢过氧化物，使其成为无害产物。AndrzejLDawidowicz等探究了影响受阻酚类抗氧剂的活性的因素，发现受金属离子、pH以及停留时间等因素影响较大。TetsutoKajiyama等研究发现，受阻酚类抗氧剂间对位取代基对其抗氧特性影响很大，所以取代基位置和种类的差异对其抗氧效果影响较大。陈闯等通过研究抗氧剂对户外TGIC粉末耐气熏黄变的试验可知，1076在氮氧化物氛围中生成了C=O、N=O等生色团而引起的黄变，造成耐黄变性能不佳。白琪俊等探究了受阻酚类抗氧剂的种类、作用机理及影响抗氧化效率的因素，同时预测了抗氧剂的研究方向和重点。郭振宇等探究了塑料用抗氧剂的种类、添加量以及发展趋势，为新型、高效抗氧剂的研究提供参考。
目前，鲜有将受阻酚类、磷酸酯类以及硫代酯类抗氧剂应用在HAA固化的聚酯树脂中的研究报道。为此，本文系统研究了常见抗氧剂对HAA固化的聚酯树脂的耐热性以及耐老化性能的影响，更好推动整个行业的发展。
1试验部分1.1 原材料
T-105（β-HAA）：工业级，华惠；钛白粉、硫酸钡、流平剂、增光剂、安息香、抗氧剂，均为市售工业品。
1.2 粉末涂层的制备
制备粉末涂料的基本配方见表1，具体工艺流程为：配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品，将制备得到的粉末涂料用静电喷涂后，在180℃固化10min得到粉末涂层。
1.3 试验测试与条件
1.3.1 等温热失重率测试
将试样置于230℃的烘箱中，使其在热、氧的作用下加速老化，用热失重百分率表征抗氧剂的耐热稳定性。失重率公式如下：
式中：W（%）为等温热失重百分率；W1为烘烤前容器和样品质量；W2为烘烤后容器和所剩样品质量；W为样品质量。
1.3.2 热失重分析
采用美国PESTA6000型同步热分析仪，温度范围15~900℃，升温速度0.1~100℃/min。
1.3.3 红外光谱表征
采用美国Nicolet公司Nexus670型傅立叶变换红外光谱仪分析样品结构，扫描范围4000~500cm-1。
1.3.4 紫外光谱表征
使用TU-1901型紫外分光光度计经基线校正后测定规定浓度（4mg/mL）范围内的已知浓度的抗氧剂溶液，最大吸收峰的获得可采用峰识别功能，吸光度的测定在最大吸收峰所对应的波长处进行。
1.3.5 高效液相色谱
将烘烤前后的抗氧剂采用日本岛津公司的高效液相色谱仪进行分析。
1.3.6 涂层厚度测试
按GB/T4957的规定进行测试。
1.3.7 涂层光泽测试
按GB/T9754的规定，采用60°入射角进行测试。
1.3.8 涂层色差测试
按GB/T11186.2、11186.3的规定进行测试。
1.3.9 耐热性能测试
采用鼓风式烘箱进行加热烘烤，烘烤条件为230℃、0.5h，烘烤完毕后，测试涂层的光泽和色差。
2结果与讨论
对受阻酚类抗氧剂（A、B、C、D）、亚磷酸酯类抗氧剂（E、F）及硫代酯类抗氧剂（G、H）分别做了如下测试，主要以抗氧剂D为例进行详细分析。
2.1 等温烘烤前后热失重率测试
由表2可知，4种主抗中抗氧剂失重都不算严重，其中D失重率是主抗里面最大的一个，仅0.46%，4种辅抗中抗氧剂F失重率最高（8.28%），说明4种主抗聚酯树脂热稳定性较好，辅抗中F抗氧剂热稳定性较差，其烘烤后可能发生分解。
2.2 热失重
在30~750℃范围内采用20℃/min的程序升温，由图1可知，抗氧剂D在程序升温的过程中，质量损失5%时的温度是343.9℃，质量损失50%时的温度是392.9℃，说明抗氧剂D的热失重温度大约在344℃，热稳定性良好。
2.3 红外光谱
由图2和表3可知，酮C=O伸缩和—CH2伸缩振动向低波数发生偏移，可能是烘烤部分分解后，共轭效应的产生，使得伸缩振动的力常数减小而导致的。同时1171cm-1处C—N伸缩振动峰强度变弱，该键可能发生了断裂，说明抗氧剂D可能发生了少量热氧化降解。
2.4 紫外光谱
按照前面所述方式配制已知浓度的抗氧剂溶液，以二氯甲烷为参比，经基线校准，而后在190~400nm波长范围内测定物质的紫外光谱，结果见图3。
由图3可以看出，抗氧剂D烘烤前在299nm（4.021）处有特征吸收峰，烘烤后在298nm（3.035）处的特征吸收峰减弱，说明抗氧剂D发生了分解，且存在少量苯环开环的可能。
2.5 高效液相色谱
由图4可知，抗氧剂D烘烤前后液相色谱主峰出峰时间和峰面积基本未发生变化，杂质峰位置发生了变化，说明抗氧剂D中的杂质物质可能分解成新物质，进一步说明D热稳定性较好。
2.6 耐热性能
在230℃、0.5h的条件下进行耐热性能测试，对比不含任何抗氧剂的粉末涂料涂层（空白样）以及含不同抗氧剂的粉末涂料涂层保光率和色差的差异，结果见表4。
由表4可知，高温烘烤对涂层造成了一定的破坏，且烘烤后，大部分添加抗氧剂的涂层比空白涂层的保光率高、色差小，但只添加辅抗E、F、G以及H的保光率虽提高但色差与空白相当。其中，4种主抗氧剂中除A单一和复配使用改善不明显以外，其他主抗氧剂单一使用或者复配改善效果显着，改善效果尤为突出的就是D。
3结语
本文主要探究了受阻酚类抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂热稳定性及其单独使用或受阻酚类与亚磷酸类以及硫代酯类复配使用对聚酯树脂粉末涂料二次性能的影响。结果表明：
1）通过红外光谱、紫外光谱以及高效液相色谱的结果发现，抗氧剂在烘烤后都有不同程度的分解，A、B、C、D四种主抗氧剂及G、E、H三种辅助抗氧剂的热稳定性较好，辅助抗氧剂F的热稳定性较差。
2）对聚酯树脂粉末涂料二次性能综合评估可知，在HAA固化体系中，B和D分别单一使用或者与辅抗复配使用，效果均较好；辅助抗氧剂单独使用耐热性能一般，因此建议在一些情况下，辅抗与主抗复配使用效果更佳。
封面图：Pexels 上的Leonardo Jarro拍摄的图片
图片授权：Pexels的CCO协议
音乐：Fields Of Light-Dean Evenson
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