本发明涉及纳米材料提纯技术领域，具体涉及一种银纳米线提纯方法。
背景技术：
一维纳米材料，比如纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米带等等，均具有独特的电学、光学、磁学等物理性能及化学性能，广泛地被应用于纳米电子器件、纳米激光器、纳米化学和生物传感器、纳米探针、纳米复合材料等方面。而银纳米线是一维纳米材料中最重要的一种，其具有优良的导电性、透光性、耐曲挠性，在柔性屏幕潜力巨大，同时以其生产工艺简单、良率高在工艺制程上拥有很大优势。同时，由于线宽较小，银线技术制成的导电薄膜相比于现有技术制成的薄膜可以达到更高的透光率，且在弯曲时电阻变化率较小，应用在曲面、柔性显示的设备上更具有优势。
银纳米线制备方法以多元醇合成法最为经典，也是最为成熟的方法，但该方法也存在着一定量的纳米粒子、纳米棒等杂质，这些杂质对银纳米线导电膜的方阻及雾度有很大的影响。传统的对于银纳米线母液的提纯方法多采用离心、丙酮或乙酸乙酯沉淀、自然沉降等方法；其中自然沉降的方法耗时长。离心方法或丙酮处理等方法，如授权公告号为cn100342064的发明专利，公开了一种银纳米线的合成方法，将硝酸银与乙二醇合成得到银纳米线母液后，再进行丙酮洗涤并离心分离提纯，这种提纯方法易造成银纳米线的团聚，分离效果较差；而如申请公告号为cn105345022a的发明专利，公开了一种银纳米线的提纯方法，该方法中采用聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行分散，再用丙酮洗涤并静置分离，同时使用了大量的丙酮等有机溶剂，处理成本高；丙酮对中枢神经系统的会有抑制、麻醉作用，高浓度接触对人体可能出现肝、肾和胰腺的损害。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种银纳米线提纯方法，该银纳米线提纯方法操作简便，不采用丙酮等有机溶剂，毒性低，对生产过程中的工作环境要求低，对人体健康影响小。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种银纳米线提纯方法，包括如下步骤：
(1)将银纳米线原液分散到第一溶剂中得到银纳米线分散液，加入表面活性剂，静置，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
(2)将步骤(1)沉降在底部的银纳米线中加入去离子水或醇，加入表面活性剂，静置，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复2-6次；
(3)最后将步骤(2)沉降到底部银纳米线分散到去离子水或醇中，得到提纯后的银纳米线分散液。
所述静置时间为2-48h。
本提纯方法的总耗时相对现有方法较长，但不需要去溶剂等后处理工艺，使用水为溶剂，价格低。而现有方法中使用的丙酮等有机溶剂，丙酮是易制毒的危险品，废液需要专业公司回收处理，并反复洗涤过程易造成银纳米线折断，对银纳米线定耗损，耗损高达20％。
在本发明中，优选的，步骤(1)中所述银纳米线原液为多元醇方法合成得到。其中，所述多元醇方法中使用的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇等多元醇。例如：授权公告号为cn100342064的发明专利，其名为一种银纳米线的合成方法中由硝酸银与乙二醇合成得到银纳米线母液。
多元醇合成银纳米线方法为一锅法，操作简单，生产效率高，而现有多元醇合成银纳米线方法得到的银纳米线中仍然存在一些纳米粒子、纳米棒等杂质，这些杂质对银纳米线导电膜的方阻及雾度有很大的影响。
在本发明中，优选的，所述银纳米线原液所含银纳米线平均直径为10nm-100nm，平均长度为2-50μm。
在本发明中，优选的，所述第一溶剂为水或醇或两者组合；水或醇作为溶剂，无毒性，且成本低。本发明中，醇为甲醇、乙醇、丙二醇中一种。
在本发明中，优选的，步骤(1)与步骤(2)中加入表面活性剂的量占银纳米线分散液总量的0.005-10％。
在本发明中，优选的，步骤(1)中银纳米线原液与第一溶剂的体积比为1:1-20。
在本发明中，优选的，步骤(2)中加入去离子水或醇的体积为步骤(1)中第一溶剂的5-10倍。
在本发明中，优选的，步骤(3)得到提纯后的银纳米线分散液中银纳米线浓度为0.1％-1％。
在本发明中，优选的，所述表面活性剂为氟碳表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中一种或者几种。
在本发明中，优选的，所述氟碳表面活性剂为非离子氟碳表面活性剂和/或离子型氟碳表面活性剂。
进一步的，所述表面活性剂为市购产品，例如科慕公司的市购产品非离子氟碳表面活性剂：capstonetmfs-3100、capstonetmfs-30中一种或者两者组合；所述离子型氟碳表面活性剂为capstonetmfs-10、capstonetmfs-61中一种或者两者组合；所述阳离子表面活性剂为十八烷基三甲氯化铵、十二烷基二甲苄基氯化铵、双十二烷基二甲氯化铵、及聚季铵盐阳离子聚合物中一种或者几种；所述阴离子表面活性剂为乙氧基烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵中一种或者几种；所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺中一种或者几种；所述两性离子表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱中一种或者两者组合。在本方法中，加入的表面活性剂使银纳米线充分润湿、渗透、分散，避免沉降时银纳米线团聚的同时加速银纳米线的沉降，提高了银纳米线的提纯纯度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的银纳米线提纯方法银纳米线提纯方法针对多元醇合成银纳米线方法而提出，多元醇合成银纳米线方法为一锅法，操作简单，生产效率高；本发明提纯方法操作简便，不但能够对于同类多元醇合成法得到的银纳米线原液提纯，也能应用于混合多元醇合成法得到的银纳米线原液提纯，有效去除银纳米线原液中纳米粒子、纳米棒等杂质，避免沉降时银纳米线团聚的同时加速银纳米线的沉降，提高了银纳米线的提纯纯度，提纯后的银纳米线导电膜方阻、雾度明显降低。
本发明的银纳米线提纯方法不采用丙酮等有机溶剂，毒性低，对生产过程中的工作环境要求低，对人体健康影响小。
附图说明
图1为本实施例2提纯后银纳米线的sem电镜图。
图2为对比例1提纯后银纳米线的sem电镜图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种银纳米线提纯方法，具体步骤为：乙二醇合成法得到平均直径为10nm，平均长度为15μm的银纳米线原液10ml分散到200ml的水中得到银纳米线分散液，加入0.03g表面活性剂，使银纳米线分散后沉降，静置6h，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
再将沉降在底部的银纳米线中加入1000ml去离子水，再加入0.03g表面活性剂，静置6h，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复2次；
最后将沉降到底部银纳米线分散到200ml去离子水中，即得提纯后的银纳米线分散液。
本实施例中，表面活性剂为capstonetmfs-3100。
实施例2：
一种银纳米线提纯方法，具体步骤为：多元醇方法合成得到平均直径为20nm，平均长度为20μm的银纳米线原液100ml分散到100ml的水中得到银纳米线分散液，加入2.5g表面活性剂，使银纳米线分散后沉降，静置8h，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
再将沉降在底部的银纳米线中加入500ml去离子水，加入0.5g表面活性剂，静置8h，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复2次；
最后将沉降到底部银纳米线分散到200ml去离子水中，即得提纯后的银纳米线分散液。
本实施例中，表面活性剂为十八烷基三甲氯化铵。
实施例3：
一种银纳米线提纯方法，具体步骤为：多元醇方法合成得到平均直径为60nm，平均长度为30μm的银纳米线原液100ml分散到100ml的体积分数为50％乙醇溶液中得到银纳米线分散液，加入2g表面活性剂，使银纳米线分散后沉降，静置30min，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
再将沉降在底部的银纳米线中加入800ml乙醇，加入0.05g表面活性剂，静置2h，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复5次；
最后将沉降到底部银纳米线分散到800ml去离子水中，即得提纯后的银纳米线分散液。
本实施例中，表面活性剂为capstonetmfs-10。
实施例4：
一种银纳米线提纯方法，具体步骤为：多元醇方法合成得到平均直径为100nm，平均长度为50μm的银纳米线原液100ml分散到300ml的乙醇中得到银纳米线分散液，加入20g表面活性剂，使银纳米线分散后沉降，静置48h，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
再将沉降在底部的银纳米线中加入3000ml的乙醇，加入1g表面活性剂，静置8h，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复6次；
最后将沉降到底部银纳米线分散到1000ml乙醇中，即得提纯后的银纳米线水溶液。
本实施例中，表面活性剂为capstonetmfs-30、capstonetmfs-61、十八烷基三甲氯化铵、十二烷基硫酸钠与十二烷基二甲基甜菜碱的混合物，其重量比为1:1:1:1:1。
对比例1：
一种银纳米线提纯方法，为申请公告号为cn105345022a的发明专利中公开的提纯方法，具体步骤为：将通过多元醇方法合成的平均直径为20nm，平均长度为60μm的银纳米线0.02g分散在10ml质量分数为0.5％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液中得到银纳米线分散液，加入丙酮，其体积为银纳米线分散液的4倍，使银纳米线团聚，静置10min，去除上层液体。重复上述步骤3次，得到提纯后的银纳米线。
取100g银纳米线原液两份，分别按实施例2与对比例1的方法提纯，得到提纯后的银纳米线实施例2为1.01g，对比例1为0.80g，相对于实施例2银纳米线耗损了20.8％。
通过对比实施例2与对比例1的电镜图，本实施例2提纯后的银纳米线分散均匀，纯度较高，其中几乎不含有纳米粒子、纳米棒等杂质；虽然实施例2提纯方法的总耗时较对比例1长，但不需要去溶剂等后处理工艺，使用水为溶剂，价格低，而对比例1中使用的丙酮是易制毒的危险品，废液需要专业公司回收处理，并反复洗涤过程易造成银纳米线折断，银纳米线耗损达到20.8％。
对比例2：
一种银纳米线提纯方法，其与实施例2的区别仅在于未加入表面活性剂。具体步骤为：多元醇方法合成得到平均直径为20nm，平均长度为20μm的银纳米线原液100ml分散到100ml的水中得到银纳米线分散液，使银纳米线分散后沉降，静置30天，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
再将沉降在底部的银纳米线中加入500ml去离子水，静置20天，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复2次；
最后将沉降到底部银纳米线分散到200ml去离子水中，即得提纯后的银纳米线分散液。
下面通过实验来考察本实施例1-4提纯后的银纳米线水溶液的性能：
分别采用银纳米线原液与实施例1-4提纯后的银纳米线水溶液，加入助剂、增稠剂，通过迈耶棒涂布在pet衬底上制成均匀薄膜，然后采用光电雾度仪进行雾度测试，在方阻50ω的条件下，雾度数据如表1所示：
表1
注：上述数据为5次检测的平均值。
由表1数据可见，银纳米线原液经过实施例1-4提纯后得到的银纳米线水溶液雾度显著降低，雾度相对于银纳米线原液降低了69.9％；再对银纳米线原液与实施例1-4提纯后的银纳米线水溶液进行电阻测试，电阻测试显示银纳米线原液不导电，而实施例1-4提纯后的银纳米线水溶液的电阻在50-70ω之间，说明银纳米线原液经过实施例1-4提纯后得到的银纳米线水溶液电阻也较大幅度降低。
同时，实施例2与对比例2进行比较，未加入表面活性剂对银纳米线进行提纯，明显看到加入了表面活性剂更好；对比例2提纯后的银纳米线相对于银纳米线原液仅降低了4.8％；且对比例2等待银纳米线沉降时间需要20-30天，耗时长；因此，加入的表面活性剂使银纳米线充分润湿、渗透、分散，避免沉降时银纳米线团聚的同时加速银纳米线的沉降，提高了银纳米线的提纯纯度。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
技术特征：
1.一种银纳米线提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将银纳米线原液分散到第一溶剂中得到银纳米线分散液，加入表面活性剂，静置，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
(2)将步骤(1)沉降在底部的银纳米线中加入去离子水或醇，加入表面活性剂，静置，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复2-6次；
(3)最后将步骤(2)沉降到底部银纳米线分散到去离子水或醇中，得到提纯后的银纳米线分散液。
2.根据权利要求1所述的一种银纳米线提纯方法，其特征在于，步骤(1)中所述银纳米线原液为多元醇方法合成得到。
3.根据权利要求2所述的一种银纳米线提纯方法，其特征在于，所述银纳米线原液所含银纳米线平均直径为10nm-100nm，平均长度为2-50μm。
4.根据权利要求1所述的一种银纳米线提纯方法，其特征在于，所述第一溶剂为水或醇或两者组合。
5.根据权利要求1所述的一种银纳米线提纯方法，其特征在于，步骤(1)中银纳米线原液与第一溶剂的体积比为1:1-20。
6.根据权利要求1所述的一种银纳米线提纯方法，其特征在于，步骤(2)中加入去离子水或醇的体积为步骤(1)中第一溶剂的5-10倍。
7.根据权利要求1所述的一种银纳米线提纯方法，其特征在于，步骤(3)得到提纯后的银纳米线分散液中银纳米线浓度为0.1％-1％。
8.根据权利要求1所述的一种银纳米线提纯方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(2)中加入表面活性剂的质量与银纳米线分散液体积比为0.005-10％。
9.根据权利要求8所述的一种银纳米线提纯方法，其特征在于，所述表面活性剂为氟碳表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中一种或者几种。
10.根据权利要求9所述的一种银纳米线提纯方法，其特征在于，所述氟碳表面活性剂为非离子氟碳表面活性剂和/或离子型氟碳表面活性剂。
技术总结
本发明涉及纳米材料提纯技术领域，公开了一种银纳米线提纯方法，包括如下步骤：(1)将银纳米线原液分散到第一溶剂中得到银纳米线分散液，加入表面活性剂，静置，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；(2)将步骤(1)沉降在底部的银纳米线中加入去离子水或醇，加入表面活性剂，静置，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复2‑6次；(3)最后将步骤(2)沉降到底部银纳米线分散到去离子水或醇中，得到提纯后的银纳米线分散液；该银纳米线提纯方法操作简便，不采用丙酮等有机溶剂，毒性低，对生产过程中的工作环境要求低，对人体健康影响小。
技术研发人员：鲁英杰;蔡劲锐
受保护的技术使用者：惠州达祺光电科技有限公司
技术研发日：.11.08
技术公布日：.02.21
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