本发明属于碳功能复合材料领域，更加具体地说，涉及一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构及其制备方法，具体地说是一种三维石墨烯—碳纳米管海绵体及其的制备方法。
背景技术：
碳纳米管(cnt)和石墨烯(graphene)分别在1991年和被人们所发现,而且从它们被发现的那天起就一直备受瞩目。尽管引发无数热议，但仍然是诸多领域研发者的重点关注对象，由于其具有许多独特而优异的特性，使石墨烯和碳纳米管在许多领域有着广泛的应用。碳纳米管和石墨烯分别是优良的一维和二维碳材料,它们分别体现出了一维的和二维的各向异性，如导电性、力学性能和导热性等。为了结合两者的优点，人们将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料。石墨烯和碳纳米管复合材料形成三维网状结构，通过它们之间的协同效应，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，例如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空间微孔网络等特性。基于以上性质，使得石墨烯/碳纳米管复合材料在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景.由此可见,石墨烯/碳纳米管复合材料越来越多的被人们所应用,也使得石墨烯/碳纳米管复合材料的制备和应用得到更加广泛的关注。
碳纳米管海绵体是一种新型的三维整体功能材料,其具有发达的孔隙结构,超大的比表面积和超轻的密度。目前制备石墨烯海绵体的主要方法有电弧法、化学气相沉淀法、激光蒸发法、浮动催化法等。具有低密度、高导热、耐高温、耐化学腐蚀等性能,在航空航天、卫星、航海等领域得到巨大应用,被认为是是未来最具潜力的材料之一。
石墨烯具有极强的导热性与机械强度，其共轭分子面结构可为声子传导提供理想的二维通道。微米级石墨烯因其具有较大的表面积，增加了与聚合物基体的接触。基于此，人们将石墨烯视为实现高导热的极佳填料，因此受到研究人员的广泛关注。同时碳纳米管也具有良好的导热能力，所以我们可以结合二者的优点制备出质量更轻，导热率更高，散热能力更好，同时具有良好的回弹性的新型碳复合材料，膨胀石墨制备碳基高导热材料也是人们的研究重点，也出现类似专利的授权或公开。中华人民共和国国家知识产权局授权号为cn101407322b、cn100368342c、cn101458049a等发明专利公布了利用压缩膨胀石墨制备导热板的技术，但是现有的都是将石墨烯海绵体与碳纳米管复合，没有涉及制备碳纳米管海绵体的技术内容。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构及其制备方法，可实现碳纳米管海绵体与石墨烯的均匀复合，并且性能良好。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构及其制备方法，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将碳纳米管海绵体浸渍于聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液中，再使用叔丁醇进行溶剂置换去除二甲基乙酰胺后进行冷冻干燥处理，之后在300—400摄氏度下进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺包覆碳纳米管海绵体的结构，其中：聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液为等摩尔比的对苯二胺和联苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺反应得到，反应条件为冰浴、惰性保护气体氛围；将含氯的苯环结构作为碳源、无水乙醇和二茂铁混合分散均匀，以此混合溶液进行生长碳纳米管海绵体，将其注射于真空管式炉中，以惰性保护气体为氛围，匀速升温至800—900℃，进行碳纳米管海绵体的生长；
在步骤1中，浸渍采用真空浸渍，时间为0.5～3h，优选1—3小时。
在步骤1中，进行热亚胺化处理的时间为1—5小时，优选1—3小时。
在步骤1中，进行热亚胺化处理的温度为320—360摄氏度。
在步骤1中，等摩尔比的对苯二胺和联苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺中反应时间为1—10小时，优选5—8小时。
在步骤1中，含氯的苯环结构为氯苯、二氯苯、三氯苯，或者等质量的二氯苯和三氯苯。
在步骤1中，二茂铁浓度为0.02～0.06g/ml，碳源和无水乙醇的质量体积比为(0.5—5)：50，碳源质量的单位为g，无水乙醇体积的单位为ml。
在步骤1中，混合溶液的注射速度为10～25ml/h。
在步骤1中，自室温20—25摄氏度以每分钟1—10摄氏度的升温速度进行匀速升温至800—900℃，进行碳纳米管海绵体的生长1—10小时，优选6—10h。
步骤2，将步骤1得到的聚酰亚胺包覆碳纳米管海绵体的结构进行碳化处理，再进行石墨化处理，以得到三维石墨烯—碳纳米管复合网络材料，其中炭化处理选择在惰性保护气体氛围下，自室温20—25摄氏度以每分钟1—10摄氏度的升温速度升温至900—1200℃进行碳化处理；碳化处理后的样品继续在惰性保护气体氛围下，在2500～2800℃的高温下进行石墨化处理。
在步骤2中，碳化处理时间为1—5小时，优选1—3小时。
在步骤2中，碳化处理温度为1000—1200摄氏度。
在步骤2中，石墨化处理温度为2600～2800℃。
在步骤2中，石墨化处理时间为1—5小时，优选1—3小时。
在步骤2中，在碳化处理后，继续以每分钟1—10摄氏度的升温速度升温至石墨化处理并保温进行石墨化处理，随炉冷却至室温即可。
在本发明技术方案中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
与现有技术相比，本发明公开一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构及其制备方法，通过选用含氯的苯环结构作为碳源，通过化学气相沉积法生长碳纳米管海绵体，接着通过制备聚酰胺酸，将碳纳米管海绵体放入聚酰胺酸溶液中，经过热亚胺化处理，接着经过碳化，石墨化过程，制得这种三维石墨烯—碳纳米管网络结构。本发明得到的三维石墨烯—碳纳米管网络结构复合材料具有更好的机械性能，为碳功能材料的制备提出了新的方法，也扩宽了碳复合材料的应用范围。
附图说明
图1为本发明所制得的石墨烯—碳纳米管海绵体三维网络结构的扫描电镜照片(1)。
图2为本发明所制得的石墨烯—碳纳米管海绵体三维网络结构的扫描电镜照片(2)。
图3为本发明所制得的石墨烯—碳纳米管海绵体三维网络结构的透射电镜照片(1)。
图4为本发明所制得的石墨烯—碳纳米管海绵体三维网络结构的透射电镜照片(2)。
图5为本发明所制得的碳纳米管海绵体经过不同过程处理的拉曼光谱谱线图。
图6为本发明所制得的碳纳米管海绵体的循环压缩曲线图。
图7为本发明所制得的石墨烯—碳纳米管海绵体三维网络结构的循环压缩曲线图。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
1)碳纳米管海绵体的制备：以含氯的苯环结构作为碳源，将0.5g氯苯，50ml无水乙醇制备成溶液作为生长碳纳米管的碳源，向其中加入二茂铁并均匀分散，以使二茂铁浓度为0.04g/ml，以此溶液作为生长碳纳米管海绵体的催化剂和碳源；将其注射于真空管式炉中，其注射速度为15ml/h，通入氩气作为保护气，自室温20—25摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度匀速升温至800℃，进行碳纳米管海绵体的生长；
2)将0.061mol对苯二胺(pda)和0.061mol联苯四甲酸二酐(bpda)分别溶于60ml的二甲基乙酰胺(dmac)溶液中，搅拌至充分溶解，然后按照两者1:1的体积比进行混合，在冰浴条件下进行反应，反应5h，在氮气保护条件下，得到聚酰胺酸溶液；
3)将步骤1)制备好的碳纳米管海绵体(生长时间为6小时)浸渍于聚酰胺酸溶液中，真空浸渍1.5h，接着用叔丁醇进行溶剂置换去除dmac，然后进行冷冻干燥处理，处理完后将样品置于管式炉中在350℃下进行热亚胺化处理1h，制得聚酰亚胺包覆碳纳米管海绵体的结构；
4)在氩气气氛下，自室温20—25摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度升温至1000℃进行碳化处理，进行保温碳化处理1h；然后将炭化后的样品放入石墨化炉中，在氩气气氛中，在2600℃的高温下进行石墨化处理，保温进行石墨化处理1h，最后得到三维石墨烯—碳纳米管复合网络材料，随炉冷却至室温即可。
实施例2
1)碳纳米管海绵体的制备：以含氯的苯环结构作为碳源，将1g二氯苯，50ml无水乙醇制备成溶液作为生长碳纳米管的碳源，向其中加入二茂铁并均匀分散，以使二茂铁浓度为0.04g/ml，以此溶液作为生长碳纳米管海绵体的催化剂和碳源；将其注射于真空管式炉中，其注射速度为15ml/h，通入氩气作为保护气，自室温20—25摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度匀速升温至800℃，进行碳纳米管海绵体的生长；
2)将0.06mol对苯二胺和0.06mol联苯四甲酸二酐分别溶于60ml的dmac溶液中，搅拌至充分溶解，然后按照两种dmac溶液1:1的体积比混合，在冰浴条件下进行反应8h，在氮气保护条件下，得到聚酰胺酸溶液；
3)将步骤1)制备好的碳纳米管海绵体(生长时间为8小时)浸渍于聚酰胺酸溶液中，真空浸渍2h，接着用叔丁醇进行溶剂置换去除dmac，然后进行冷冻干燥处理，处理完后将样品置于管式炉中在330℃下进行热亚胺化处理5h，制得聚酰亚胺包覆碳纳米管海绵体的结构；
4)在氩气气氛下，自室温20—25摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度升温至1050℃进行碳化处理，进行保温碳化处理1h；然后将炭化后的样品放入石墨化炉中，在氩气气氛中，在2700℃的高温下进行石墨化处理，进行石墨化处理1h，最后得到三维石墨烯—碳纳米管复合网络材料，随炉冷却至室温即可。
实施例3
1)碳纳米管海绵体的制备：以含氯的苯环结构作为碳源，将2g三氯苯，50ml无水乙醇制备成溶液作为生长碳纳米管的碳源，向其中加入二茂铁并均匀分散，以使二茂铁浓度为0.04g/ml，以此溶液作为生长碳纳米管海绵体的催化剂和碳源；将其注射于真空管式炉中，其注射速度为25ml/h，通入氩气作为保护气，自室温20—25摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度匀速升温至850℃，进行碳纳米管海绵体的生长；
2)将0.065mol对苯二胺和0.065mol联苯四甲酸二酐分别溶于65ml的dmac溶液中，搅拌至充分溶解，然后按照两种dmac溶液1:1的体积比混合，在冰浴条件下进行反应5h，在氮气保护条件下，得到聚酰胺酸溶液；
3)将步骤1)制备好的碳纳米管海绵体(生长时间为10小时)浸渍于聚酰胺酸溶液中，真空浸渍1.5h，接着用叔丁醇进行溶剂置换去除dmac，然后进行冷冻干燥处理，处理完后将样品置于管式炉中在340℃下进行热亚胺化处理3h，制得聚酰亚胺包覆碳纳米管海绵体的结构；
4)在氩气气氛下，自室温20—25摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度升温至1100℃进行碳化处理，进行保温碳化处理1h；然后将炭化后的样品放入石墨化炉中，在氩气气氛中，在2700℃的高温下进行石墨化处理，进行石墨化处理1h，最后得到三维石墨烯—碳纳米管复合网络材料，随炉冷却至室温即可。
实施例4
1)碳纳米管海绵体的制备：以含氯的苯环结构作为碳源，将3g氯苯(二氯苯、三氯苯各1.5g)，30ml无水乙醇制备成溶液作为生长碳纳米管的碳源，向其中加入二茂铁并均匀分散，以使二茂铁浓度为0.05g/ml，以此溶液作为生长碳纳米管海绵体的催化剂和碳源，将其注射于真空管式炉中，其注射速度为15ml/h，通入氩气作为保护气，自室温20—25摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度匀速升温至900℃，进行碳纳米管海绵体的生长；
2)将0.063mol对苯二胺和0.063mol联苯四甲酸二酐分别溶于63ml的dmac溶液中，搅拌至充分溶解，然后按照两种dmac溶液1:1的体积比混合，在冰浴条件下进行反应5h，在氮气保护条件下，得到聚酰胺酸溶液；
3)将步骤1)制备好的碳纳米管海绵体(生长时间为8小时)浸渍于聚酰胺酸溶液中，真空浸渍2.5h，接着用叔丁醇进行溶剂置换去除dmac，然后进行冷冻干燥处理，处理完后将样品置于管式炉中在360℃下进行热亚胺化处理1h，制得聚酰亚胺包覆碳纳米管海绵体的结构；
4)在氩气气氛下，自室温20—25摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度升温至1200℃进行碳化处理，进行保温碳化处理1h；；然后将炭化后的样品放入石墨化炉中，在氩气气氛中，在2800℃的高温下进行石墨化处理，进行石墨化处理1h，最后得到三维石墨烯—碳纳米管复合网络材料，随炉冷却至室温即可。
对制备的三维石墨烯—碳纳米管复合网络材料进行表征，如附图1—7所示。石墨烯—碳纳米管复合材料呈现出三维网络结构；拉曼光谱存在的特征峰，说明碳纳米管海绵体经过高温碳化后，出现良好的结晶碳，在节点处出现sp2杂化，使其碳纳米管节点处更好的连接，存在潜在的导热、导电性能；针对弹性进行了循环压缩实验，在100kpa的应力下，对样品循环压缩100圈，会发现碳纳米管海绵体较软，发生形变后难以恢复，而最后制得的石墨烯—碳纳米管海绵体的弹性性能良好，压缩100圈后能恢复80％。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现三维石墨烯—碳纳米管复合网络材料的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将碳纳米管海绵体浸渍于聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液中，再使用叔丁醇进行溶剂置换去除二甲基乙酰胺后进行冷冻干燥处理，之后在300—400摄氏度下进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺包覆碳纳米管海绵体的结构，其中：聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液为等摩尔比的对苯二胺和联苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺反应得到，反应条件为冰浴、惰性保护气体氛围；将含氯的苯环结构作为碳源、无水乙醇和二茂铁混合分散均匀，以此混合溶液进行生长碳纳米管海绵体，将其注射于真空管式炉中，以惰性保护气体为氛围，匀速升温至800—900℃，进行碳纳米管海绵体的生长；
步骤2，将步骤1得到的聚酰亚胺包覆碳纳米管海绵体的结构进行碳化处理，再进行石墨化处理，以得到三维石墨烯—碳纳米管复合网络材料，其中炭化处理选择在惰性保护气体氛围下，自室温20—25摄氏度以每分钟1—10摄氏度的升温速度升温至900—1200℃进行碳化处理；碳化处理后的样品继续在惰性保护气体氛围下，在2500～2800℃的高温下进行石墨化处理。
2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构，其特征在于，在步骤1中，浸渍采用真空浸渍，时间为0.5～3h，优选1—3小时；进行热亚胺化处理的时间为1—5小时，优选1—3小时，进行热亚胺化处理的温度为320—360摄氏度。
3.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构，其特征在于，在步骤1中，等摩尔比的对苯二胺和联苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺中反应时间为1—10小时，优选5—8小时。
4.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构，其特征在于，在步骤1中，含氯的苯环结构为氯苯、二氯苯、三氯苯，或者等质量的二氯苯和三氯苯；二茂铁浓度为0.02～0.06g/ml，二茂铁浓度为0.02～0.06g/ml，碳源和无水乙醇的质量体积比为(0.5—5)：50，优选(1—5)：50；混合溶液的注射速度为10～25ml/h；自室温20—25摄氏度以每分钟1—10摄氏度的升温速度进行匀速升温至800—900℃，进行碳纳米管海绵体的生长1—10小时，优选6—10h。
5.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构，其特征在于，在步骤2中，碳化处理时间为1—5小时，优选1—3小时，碳化处理温度为1000—1200摄氏度；石墨化处理温度为2600～2800℃，石墨化处理时间为1—5小时，优选1—3小时。
6.一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将碳纳米管海绵体浸渍于聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液中，再使用叔丁醇进行溶剂置换去除二甲基乙酰胺后进行冷冻干燥处理，之后在300—400摄氏度下进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺包覆碳纳米管海绵体的结构，其中：聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液为等摩尔比的对苯二胺和联苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺反应得到，反应条件为冰浴、惰性保护气体氛围；将含氯的苯环结构作为碳源、无水乙醇和二茂铁混合分散均匀，以此混合溶液进行生长碳纳米管海绵体，将其注射于真空管式炉中，以惰性保护气体为氛围，匀速升温至800—900℃，进行碳纳米管海绵体的生长；
步骤2，将步骤1得到的聚酰亚胺包覆碳纳米管海绵体的结构进行碳化处理，再进行石墨化处理，以得到三维石墨烯—碳纳米管复合网络材料，其中炭化处理选择在惰性保护气体氛围下，自室温20—25摄氏度以每分钟1—10摄氏度的升温速度升温至900—1200℃进行碳化处理；碳化处理后的样品继续在惰性保护气体氛围下，在2500～2800℃的高温下进行石墨化处理。
7.根据权利要求6所述的一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构的制备方法，其特征在于，在步骤1中，浸渍采用真空浸渍，时间为0.5～3h，优选1—3小时；进行热亚胺化处理的时间为1—5小时，优选1—3小时，进行热亚胺化处理的温度为320—360摄氏度。
8.根据权利要求6所述的一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构的制备方法，其特征在于，在步骤1中，等摩尔比的对苯二胺和联苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺中反应时间为1—10小时，优选5—8小时。
9.根据权利要求6所述的一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构的制备方法，其特征在于，在步骤1中，含氯的苯环结构为氯苯、二氯苯、三氯苯，或者等质量的二氯苯和三氯苯；二茂铁浓度为0.02～0.06g/ml，二茂铁浓度为0.02～0.06g/ml，碳源和无水乙醇的质量体积比为(0.5—5)：50，优选(1—5)：50；混合溶液的注射速度为10～25ml/h；自室温20—25摄氏度以每分钟1—10摄氏度的升温速度进行匀速升温至800—900℃，进行碳纳米管海绵体的生长1—10小时，优选6—10h。
10.根据权利要求6所述的一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构的制备方法，其特征在于，在步骤2中，碳化处理时间为1—5小时，优选1—3小时，碳化处理温度为1000—1200摄氏度；石墨化处理温度为2600～2800℃，石墨化处理时间为1—5小时，优选1—3小时。
技术总结
本发明公开一种三维石墨烯—碳纳米管网络结构及其制备方法：通过选用含氯的苯环结构作为碳源，通过化学气相沉积法生长碳纳米管海绵体，接着通过制备聚酰胺酸，将碳纳米管海绵体放入聚酰胺酸溶液中，经过热亚胺化处理，接着经过碳化，石墨化过程，制得这种三维石墨烯—碳纳米管网络结构。本发明的三维石墨烯—碳纳米管网络结构复合材料具有更好的导热性能和机械性能，为碳功能材料的制备提出了新的方法，也扩宽了碳复合材料的应用范围。
技术研发人员：冯奕钰;高龙;封伟;张飞;吕峰
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：.07.16
技术公布日：.01.24
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