本发明属于能源材料领域，具体涉及一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：随着煤炭和天然气等不可再生能源的不断消耗，人们对于具有更高效率的能量存储装置的需求日益增长。超级电容器是一种具有高功率密度、充放电快、寿命长、环境友好等特点的能量存储系统，可用于公共交通、可穿戴和便携式消费电子产品等许多领域。因此，需要通过不断的研究来实现材料和设备的高性能，以满足不断增长的消费电子需求。石墨烯因其高的比表面积和良好的电性能受到能源储存领域越来越多的关注。三维结构的石墨烯水凝胶质量轻、比表面积大，并具有三维的多孔网络结构，有利于电子的传输和电解质离子的扩散。由氧化石墨烯(go)通过化学还原法可制备还原氧化石墨烯(rgo)，但是石墨烯片层之间的较强范德华力会引起团聚，导致电极材料的比表面积大大降低，电活性位点减少，电荷转移受阻。因此，堆叠的石墨烯片在很大程度上限制了它的直接应用，基于石墨烯的电容器电化学性能仍有待提高。技术实现要素：为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法。该方法通过将银纳米线(agnws)加入到氧化石墨烯水溶液中，在还原形成还原氧化石墨烯(rgo)的同时，一维线形结构的agnws穿插在rgo片层之间，大大降低了堆叠的概率，增加了电极材料的比表面积；同时，一维的agnws还具有优异的导电性，可提高电极的电子传导性能和电化学活性，从而显著改善了石墨烯电极材料的电化学性能。本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料。本发明的再一目的在于提供上述一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料在超级电容器中的应用。本发明目的通过以下技术方案实现：一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将agnws溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀，得到混合液，其中agnws与氧化石墨烯的质量比为(0.1～10)：(5～250)；(2)向混合液中加入抗坏血酸，在50～100℃下进行还原反应8～15h，透析，得到三维agnws/rgo水凝胶电极材料；其中抗坏血酸与步骤(1)中氧化石墨烯的质量比为(0.1～0.5)g：(5～250)mg。优选地，步骤(1)所述agnws溶液的浓度为1～5mg/ml；体积为0.1～8.0ml，更优选为0.4～1.6ml；溶剂为无水乙醇。优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5.0mg/ml；体积为10～50ml；溶剂为去离子水。优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯溶液在混合前还经超声分散1～3h。优选地，步骤(1)所述agnws与氧化石墨烯的质量比为(0.4～8)：25。优选地，步骤(1)所述agnws由以下方法制得：将聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和cucl2乙二醇溶液混合均匀，加入nabr和硝酸银，150～190℃反应10～30min，洗涤，得到agnws；其中聚乙烯吡咯烷酮、cucl2、nabr和硝酸银的比例为(0.3～0.6)g：(0.0002～0.01)mmol：(0.0008～0.02)mmol：(0.4～0.6)g。更优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的浓度为(0.012～0.04)g/ml，体积为15～25ml；所述cucl2乙二醇溶液的浓度为0.001～0.020mol/l，体积为0.2～0.5ml；所述nabr以nabr乙二醇溶液的形式加入，其中nabr乙二醇溶液的浓度为0.001～0.010mol/l，体积为0.8～2ml。优选地，步骤(2)所述反应时间为12～13h。优选地，步骤(2)所述抗坏血酸与步骤(1)中氧化石墨烯的质量比为0.15g：25mg。优选地，步骤(2)所述透析所用的透析液为去离子水，重复透析2～3次，每次透析的时间为8～12h。上述方法制得的一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料。上述一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料在超级电容器中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本申请制得的水凝胶表现为良好的黑色聚集体且形状完整，将其直接在镍泡沫上压片干燥后即可制备电极，无需粘结剂。本发明制备的三维agnws/rgo水凝胶电极材料改善了rgo片的堆叠问题，有利于电子的传输和离子的扩散；agnws可以提供更短的传输路径以及更多的电活性位点，加快电荷转移动力学，从而获得优异的电化学性能；适量agnws的加入可提高电极的比电容、倍率性能并降低电荷转移电阻、等效串联电阻，在能源领域表现出良好的应用前景；制备过程操作简单、安全环保、生产成本低、重复性高且容易扩大产量，有望应用到实际生产中。附图说明图1为实施例1中制得的三维agnws/rgo水凝胶电极材料的扫描电镜图。图2为实施例1中制得的三维agnws/rgo水凝胶电极材料在100mv/s下的循环伏安曲线。图3为实施例1中制得的三维agnws/rgo水凝胶电极和对比例1中制得的不含有agnws的rgo电极在0.5a/g下的恒电流充放电曲线对比图。图4为实施例1中制得的三维agnws/rgo水凝胶电极在不同电流密度下的比电容值。图5为实施例1中制得的三维agnws/rgo水凝胶电极和对比例1中制得的不含有agnws的rgo电极的电化学阻抗对比图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本申请实施例中对电极材料进行电化学性能测试，所用仪器为普林斯顿parstat-400型电化学工作站。对电极为铂片电极，其大小为1×1cm2；参比电极为ag/agcl；工作电极为实施例中所制备的电极材料；电解液溶液为0.5mol/lna2so4水溶液。对电极材料进行恒电流充放电(gcd)、循环伏安(cv)、电化学阻抗谱(eis)等测试，以评估材料的电化学性能，其中循环伏安的扫描速度为100mv/s，eis的测试在5mv交流电、100khz-0.01hz的频率范围下进行。实施例1本实施例提供了一种用于超级电容器的三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将0.58g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到20ml乙二醇中，随后加入0.3ml浓度为0.01mol/l的cucl2·2h2o乙二醇溶液和1.6ml浓度为0.005mol/l的nabr乙二醇溶液作为控制剂，继续加入0.59g硝酸银，在175℃下反应13min，反应结束后离心洗涤数次，得到agnws。(2)配制1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并超声分散2h；将1.6ml浓度为5mg/ml的agnws无水乙醇溶液加入到25ml上述氧化石墨烯水溶液中，并混合均匀得到溶液a。(3)向溶液a中加入0.15g抗坏血酸作为还原剂，并置于60℃下条件下还原反应12h。(4)将反应后得到的三维agnws/rgo水凝胶产物混合液置于去离子水中透析3次，每次8h；得到三维agnws/rgo水凝胶电极材料。本实施例中所得的三维agnws/rgo水凝胶电极材料的表面形貌如图1所示。由图可见，agnws穿插在rgo膜中，起到了支撑rgo的作用，防止了rgo片的严重堆叠。本实施例中所得的agnws/rgo水凝胶电极的循环伏安曲线如图2所示，由图可见，曲线呈现出良好的准矩形形状，说明了rgo电极材料的双电层电容特性。本实施例中所得的agnws/rgo水凝胶电极和不含有agnws的rgo电极(对比例1制得的)的恒电流充放电曲线对比如图3所示。恒电流充放电曲线的三角对称形状说明电极材料表现出理想的电容性能。根据恒电流充放电曲线中的放电时间计算agnws/rgo水凝胶电极的质量比电容，在电流密度为0.5a/g下，质量比电容为81.69f/g，而rgo电极的质量比电容为40.56f/g，远大于未加入agnws的rgo电极，说明agnws的加入对提升rgo电极的电化学性能起到了积极作用。本实施例中所得的agnws/rgo水凝胶电极在不同电流密度下的比电容值如图4所示。由图可见，在0.5～4a/g的电流密度范围内，随着电流密度的增加，比电容呈下降趋势，由81.69f/g降至59.50f/g，比电容保持率为72.84％，说明agnws/rgo水凝胶电极具有良好的倍率性能。本实施例中所得的三维agnws/rgo水凝胶电极和不含有agnws的rgo电极(对比例1制得的)的电化学阻抗对比如图5所示。根据曲线与x轴的交点可以看出，agnws/rgo电极的等效串联电阻约为2.8ohm，而rgo电极的等效串联电阻约为4.1ohm，而且agnws/rgo电极在低频区域的直线斜率略大于rgo，说明agnws/rgo电极具有良好的电荷传输特性和高导电性。实施例2本实施例提供了一种用于超级电容器的三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将0.58g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到20ml乙二醇中，随后加入0.3ml浓度为0.01mol/l的cucl2·2h2o乙二醇溶液和1.6ml浓度为0.005mol/l的nabr乙二醇溶液作为控制剂，继续加入0.59g硝酸银，在175℃下反应13min，反应结束后离心洗涤数次，得到agnws。(2)配制1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并超声分散2h；将0.8ml浓度为5mg/ml的agnws无水乙醇溶液加入25ml上述氧化石墨烯水溶液中，并混合均匀得到溶液a。(3)向溶液a中加入0.15g抗坏血酸作为还原剂，并置于60℃下条件下还原反应12h。(4)将反应后得到的三维agnws/rgo水凝胶产物混合液置于去离子水中透析3次，每次8h；得到三维agnws/rgo水凝胶电极材料。实施例3本实施例提供了一种用于超级电容器的三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将0.58g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到20ml乙二醇中，随后加入0.3ml浓度为0.01mol/l的cucl2·2h2o乙二醇溶液和1.6ml浓度为0.005mol/l的nabr乙二醇溶液作为控制剂，继续加入0.59g硝酸银，在175℃下反应13min，反应结束后离心洗涤数次，得到agnws。(2)配制1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并超声分散2h；将0.4ml浓度为5mg/ml的agnws无水乙醇溶液加入25ml上述氧化石墨烯水溶液中，并混合均匀得到溶液a。(3)向溶液a中加入0.15g抗坏血酸作为还原剂，并置于90℃下条件下还原13h。(4)将反应后得到的三维agnws/rgo水凝胶产物混合液置于去离子水中透析3次，每次8h；得到三维agnws/rgo水凝胶电极材料。实施例4本实施例提供了一种用于超级电容器的三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将0.3g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到15ml乙二醇中，随后加入0.2ml浓度为0.001mol/l的cucl2·2h2o乙二醇溶液和0.8ml浓度为0.001mol/l的nabr乙二醇溶液作为控制剂，继续加入0.4g硝酸银，在150℃下反应10min，反应结束后离心洗涤数次，得到agnws。(2)配制0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并超声分散2h；将0.1ml浓度为5mg/ml的agnws无水乙醇溶液加入到10ml上述氧化石墨烯水溶液中，并混合均匀得到溶液a。(3)向溶液a中加入0.1g抗坏血酸作为还原剂，并置于50℃下条件下还原反应8h。(4)将反应后得到的三维agnws/rgo水凝胶产物混合液置于去离子水中透析3次，每次10h；得到三维agnws/rgo水凝胶电极材料。实施例5本实施例提供了一种用于超级电容器的三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将0.45g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到15ml乙二醇中，随后加入0.35ml浓度为0.005mol/l的cucl2·2h2o乙二醇溶液和1.2ml浓度为0.007mol/l的nabr乙二醇溶液作为控制剂，继续加入0.5g硝酸银，在165℃下反应20min，反应结束后离心洗涤数次，得到agnws。(2)配制3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并超声分散2h；将1ml浓度为5mg/ml的agnws无水乙醇溶液加入到30ml上述氧化石墨烯水溶液中，并混合均匀得到溶液a。(3)向溶液a中加入0.2g抗坏血酸作为还原剂，并置于75℃下条件下还原反应10h。(4)将反应后得到的三维agnws/rgo水凝胶产物混合液置于去离子水中透析3次，每次9h；得到三维agnws/rgo水凝胶电极材料。实施例6本实施例提供了一种用于超级电容器的三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将0.6g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到25ml乙二醇中，随后加入0.5ml浓度为0.02mol/l的cucl2·2h2o乙二醇溶液和2ml浓度为0.01mol/l的nabr乙二醇溶液作为控制剂，继续加入0.6g硝酸银，在190℃下反应30min，反应结束后离心洗涤数次，得到agnws。(2)配制5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并超声分散2h；将2ml浓度为5mg/ml的agnws无水乙醇溶液加入到50ml上述氧化石墨烯水溶液中，并混合均匀得到溶液a。(3)向溶液a中加入0.5g抗坏血酸作为还原剂，并置于100℃下条件下还原反应15h。(4)将反应后得到的三维agnws/rgo水凝胶产物混合液置于去离子水中透析3次，每次10h；得到三维agnws/rgo水凝胶电极材料。表1为实施例1～6在电流密度为0.5a/g下，材料的比电容。表1实施例1～6制得电极材料的比电容实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6比电容81.69f/g80.5780.6479.5679.6179.86对比例1rgo电极材料的制备：配制1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并超声分散2h；加入0.15g抗坏血酸作为还原剂，并置于60℃下条件下还原反应12h；将反应后得到的产物混合液置于去离子水中透析3次，每次8h，得到rgo电极材料。对比例2本对比例提供了一种用于超级电容器的三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将0.58g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到20ml乙二醇中，随后加入0.3ml浓度为0.01mol/l的cucl2·2h2o乙二醇溶液和1.6ml浓度为0.005mol/l的nabr乙二醇溶液作为控制剂，继续加入0.59g硝酸银，在175℃下反应13min，反应结束后离心洗涤数次，得到agnws。(2)配制1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并超声分散2h；将20ml浓度为5mg/ml的agnws无水乙醇溶液加入到25ml上述氧化石墨烯水溶液中，并混合均匀得到溶液a。(3)向溶液a中加入0.15g抗坏血酸作为还原剂，并置于60℃下条件下还原反应12h。(4)将反应后得到的三维agnws/rgo水凝胶产物混合液置于去离子水中透析3次，每次8h；得到三维agnws/rgo水凝胶电极材料。本对比例制得的三维agnws/rgo水凝胶电极材料在电流密度为0.5a/g下的比电容为2.4f/g。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：
1.一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将agnws溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀，得到混合液，其中agnws与氧化石墨烯的质量比为(0.1～10)：(5～250)；
(2)向混合液中加入抗坏血酸，在50～100℃下进行还原反应8～15h，透析，得到三维agnws/rgo水凝胶电极材料；
其中抗坏血酸与步骤(1)中氧化石墨烯的质量比为(0.1～0.5)g：(5～250)mg。
2.根据权利要求1所述一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述agnws与氧化石墨烯的质量比为(0.4～8)：25。
3.根据权利要求1或2所述一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述抗坏血酸与步骤(1)中氧化石墨烯的质量比为0.15g：25mg。
4.根据权利要求1或2所述一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述agnws溶液的浓度为1～5mg/ml；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5.0mg/ml。
5.根据权利要求1或2所述一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯溶液在混合前还经超声分散1～3h；步骤(2)所述反应时间为12～13h。
6.根据权利要求1或2所述一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述agnws由以下方法制得：将聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和cucl2乙二醇溶液混合均匀，加入nabr和硝酸银，150～190℃反应10～30min，洗涤，得到agnws；其中聚乙烯吡咯烷酮、cucl2、nabr和硝酸银的比例为(0.3～0.6)g：(0.0002～0.01)mmol：(0.0008～0.02)mmol：(0.4～0.6)g。
7.根据权利要求6所述一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的浓度为(0.012～0.04)g/ml，所述cucl2乙二醇溶液的浓度为0.001～0.020mol/l，所述nabr以nabr乙二醇溶液的形式加入，其中nabr乙二醇溶液的浓度为0.001～0.010mol/l。
8.根据权利要求1或2所述一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述透析所用的透析液为去离子水，重复透析2～3次，每次透析的时间为8～12h。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料。
10.权利要求9所述一种三维agnws/rgo水凝胶电极材料在超级电容器领域中的应用。
技术总结
本发明公开了一种三维AgNWs/RGO水凝胶电极材料及其制备方法与应用。所述方法为：(1)将AgNWs溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀，得到混合液，其中AgNWs与氧化石墨烯的质量比为(0.1～10)：(5～250)；(2)向混合液中加入抗坏血酸，在50～100℃下进行还原反应8～15h，透析，得到种三维AgNWs/RGO水凝胶电极材料。本发明制备的三维AgNWs/RGO水凝胶电极材料降低了RGO片间的堆叠，且AgNWs可以提供更短的传输路径以及更多的电活性位点，加快电荷转移动力学，促进了电子的传输和离子的扩散，表现出优异的电荷传输特性；制备过程操作简单，在能源领域具有良好的应用前景。
技术研发人员：张鹏;崔洁;林志丹;曹琳;黄琴;林怀俊;李卫
受保护的技术使用者：暨南大学
技术研发日：.11.13
技术公布日：.02.28
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