本发明涉及超级电容器和纳米材料技术领域，具体涉及一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
电化学超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的一种电源。根据储能机理的不同分为双电层电容器和法拉第赝电容器两种。具有充电时间短，功率密度高，循环稳定性好，使用寿命长，绿色环保无污染等优异特性，因此在通信、电子产品、新能源汽车等领域得到了广泛的应用。超级电容器作为一种储能器件，是将能源与环保相结合的一项绿色技术，在应用时不仅能够提供持续性的能源，还能起到环境保护的作用，因此，近些年受到广泛关注。
硫化钴作为一种超级电容器电极材料，属于法拉第赝电容器电极材料，具有价态多、理论容量高等特点。但是其应用受限于电化学反应速率慢、导电性差以及循环稳定性差的缺点。本发明的二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料有以下优点：一、引入导电性好的g-c3n4能够大大降低电阻，增强电极材料的导电性；二、中空纳米片结构可以避免电极材料的团聚，增大电极材料与电解质溶液的接触面积，缩短离子传输路径，提高电子转移的速率，进一步提高比电容。三、硫化钴中空纳米片与g-c3n4相互作用，可大大提高电极材料的循环稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料及其制备方法。本发明提供的制备方法简单，制备的电极材料电化学性能优异、性能稳定，可重复率高。
本发明提供的一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的制备方法通过以下技术方案进行实施：
(1)取一定量的三聚氰胺、硫脲、尿素中的一种或多种置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，得到g-c3n4；
(2)将煅烧得到的g-c3n4与溶剂混合超声分散，然后加入c4h6n2继续超声得到均匀的溶液；
(3)取一定量的钴盐加入适量的溶剂，形成均匀的溶液；
(4)将所述步骤(2)和(3)得到的两种均匀的溶液混合，搅拌，静置一段时间，离心，洗涤，干燥，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的前驱体；
(5)将所述步骤(4)得到的复合电极材料前驱体放入含有硫源的溶液中，进行水热反应，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料。
优选的，所述步骤(4)中钴盐、c4h6n2、溶剂的质量比为1∶(0.5-7.5)∶(40-510)。
优选的，所述步骤(3)中的钴盐包括醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
优选的，所述步骤(4)中搅拌速度为200～500rpm，搅拌时间为0.5～2h；所述的静置时间在1-24h。
优选的，所述步骤(5)中硫源包括硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的一种或多种。
优选的，所述步骤(5)中硫源的浓度为2～10g/l。
优选的，所述步骤(5)中的水热反应的温度为90～180℃，水热反应的时间为2～12h。
优选的，所述步骤(5)中的离心转速为5000～9000rpm，离心时间为5～15min；所述的干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～24h
优选的，所述复合电极材料中g-c3n4与硫化钴的质量比为1∶15～45。
优选的，所述的硫化钴为二维中空纳米片结构，其厚度为250～300nm。
本发明提供的上述制备方案制备的二维中空硫化钴纳米片是以钴离子与c4h6n2形成的金属有机框架材料为模板，通过将金属有机框架材料与硫源作用形成具有良好电化学性能的硫化钴二维中空纳米片。
本发明提供的制备二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的制备方法简单，所需原料的成本低。整个制备过程包括前驱体的制备和转化，用时较短，所得到的材料的结构比较完整，且具有很强的稳定性，较大的表面积，因此，适合作为超级电容器电极材料。与单纯的硫化钴纳米片相比较，复合电极材料能表现出更优异的电化学性能，具有较高的比电容和循环稳定性，使其具有良好的应用前景。
本发明提供的超级电容器电极材料在3m的koh电解质溶液中，表现出良好的法拉第赝电容性能，中空片状结构增大了电解质溶液与电极材料的接触面积，缩短了离子传输路径，加快了离子传输速率，提高了电容性能；引入导电性好的g-c3n4能够显著降低电阻，提高导电性；硫化钴中空纳米片与g-c3n4相互作用，可大大提高电极材料的循环稳定性。电化学性能测试表明，二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合材料，作为超级电容器电极材料，表现出良好的氧化还原峰，并且具有高效的充放电过程，优异的比电容性能和良好的循环稳定性。其中比容量高达921.8fg-1，循环5000次后比容量保留率为82.6％左右。
附图说明
图1a为本发明实施例1制备的二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料前驱体的扫描电镜图；图1b为本发明实施例1制备的二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料在3mkoh电解质溶液中的电化学性能图，图2a是在不同扫速下的循环伏安曲线图，图2b是不同电流密度下计时电流分析图，图2c是比电容性能图，图2d是阻抗图；
图3a为对比例制备的硫化钴中空纳米片电极材料前驱体的扫描电镜图；图3b为对比例制备的硫化钴中空纳米片电极材料的扫描电镜图；
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本发明的制备方法进一步阐述：
本发明提供了二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、硫脲、尿素中的一种或多种置于管式炉中在氮气氛围下煅烧得到g-c3n4；
(2)将g-c3n4与溶剂混合超声分散，然后加入c4h6n2继续超声分散得到均匀的溶液；
(3)将钴盐与溶剂混合，得到均匀的溶液；
(4)将所述步骤(2)、(3)得到的两种均匀的溶液混合，搅拌，静置一段时间，离心，洗涤，干燥，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的前驱体；
(5)将所述步骤(4)得到的前驱体放入含有硫源的溶液中，进行水热反应，待反应自动降至室温，将产物离心，洗涤，干燥，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料。
本发明将钴盐、c4h6n2和溶剂混合，得到反应溶液。在本发明中，所述钴盐、c4h6n2、溶剂的质量比优选为1∶(0.5-7.5)∶(40-510)。更优选为1∶(1.5-4.5)∶(50-375)，最优选为1∶(2.3～3.7)∶(75～275)。
在本发明中，所述钴盐优选为包括醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。所述溶剂优选为包括去离子水、乙醇、甲醇、dmf中的一种或多种。
在本发明中，所述搅拌速度优选为200～500rpm；所述搅拌时间优选为0.5～2h；所述的静置时间优选为1～24h；更优选为2～12h。最优选为4～10h。
经离心，洗涤，干燥，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的前驱体后，本发明将前驱体放入含有硫源的溶液中，进行水热反应，待反应自动降至室温，将产物离心，洗涤，干燥，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料。本发明中，所述硫源优选为硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的一种或多种；所述硫源浓度优选为2～10g/l，更优选为4.5～8g/l；所述的水热反应温度优选为90～180℃，更优选为100～150℃；所述水热反应的时间优选为2～12h，更优选为4～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料，所述复合材料包括g-c3n4和硫化钴，g-c3n4与硫化钴的质量比优选为1∶15～45，更优选为1∶20～30；所述的硫化钴为二维中空纳米片结构，其厚度优选为250～300nm。
本发明提供的制备方法制备的二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料，作为超级电容器电极材料具有优异的比电容性能和良好的循环稳定性。其中比容量高达921.8fg-1，循环5000次后比容量保留率为82.6％左右。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
取7g三聚氰胺置于管式炉中在氮气氛围下以10℃·min-1的升温速率升至600℃煅烧2h，得到g-c3n4。取10mgg-c3n4于40ml水中超声处理1h，加入1.31gc4h6n2继续超声处理1h，取0.58gco(no3)2·6h2o溶解于40ml水中；将上述两种溶液混合，其中钴盐、c4h6n2、水的质量比为：1∶2.26∶138。在450rpm的搅拌速度下，搅拌5min，在25℃下静置4h，然后在7000rpm转速下离心4min，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次，得到的产物于60℃的干燥箱中干燥24h，得到复合电极材料的前驱体，其扫描电镜图片如图1a所示。
将上述步骤中得到的前驱体加入到含有3g/l硫代乙酰胺的乙醇溶液中，反应溶液加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，于120℃烘箱中反应4h，在7000rpm转速下离心4min，分别用水和乙醇洗涤三次，然后置于65℃的真空干燥箱中干燥12h，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料。
本实施例所制备的复合材料扫描电镜图如图1b所示，二维中空纳硫化钴纳米片紧密地生长在g-c3n4上。对本实施例所制备的复合电极材料进行电化学性能测试。该电化学性能在3mkoh电解质溶液中测试的，以饱和甘汞作参比电极，pt丝作对电极，复合电极材料为工作电极组成三电极系统。图2a表示该材料在不同扫速下的循环伏安曲线，闭合的循环伏安曲线有明显的氧化还原峰，这表明该材料是属于赝电容型电极材料。图2b表示该材料在不同电流密度下的充放电曲线，根据比电容计算公式c＝(i*δt)/(m*δv)，结合充放电曲线图，计算出不同电流密度下的比电容值，如图2c所示，在0.5ag-1时，比电容值高达921.8fg-1左右。5000次循环后，比电容保持率为82.6％。图2d表示该电极材料的交流阻抗谱，从图中可以看出复合材料具有较小的电荷转移电阻。
实施例2：
取7g三聚氰胺置于管式炉中在氮气氛围下以10℃·min-1的升温速率升至500℃煅烧4h，得到g-c3n4。取20mgg-c3n4于40ml的甲醇中超声分散0.5h，取1.31gc4h6n2加入上述溶液中继续超声1h，另取0.35g醋酸钴溶解于40ml甲醇中；将上述两种溶液混合，其中钴盐、c4h6n2、溶剂的质量比为：1∶3.7∶180.6。在250rpm的搅拌速度下，搅拌30min，在25℃下静置24h，在8000rpm下离心5min，分别用去离子水和甲醇洗涤三次，得到的产物于60℃的干燥箱中干燥24h，得到复合电极材料的前驱体。
将上述步骤中的到的前驱体加入到含有4g/l硫化钠的乙醇溶液中，反应溶液加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，置于100℃烘箱中反应5h，在8000rpm转速下离心5min，分别用水和乙醇洗涤三次，然后置于70℃的真空干燥箱中干燥12h，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料。
本实施例制备的复合电极材料的测试条件同实施例1，实验结果表明，电流密度为0.5ag-1时，比电容值为781.5fg-1，5000次循环后，比电容保持率为79.8％。
实施例3：
取7g硫脲在氮气氛围下以10℃·min-1的升温速率升至550℃煅烧4h，得到g-c3n4。取20mgg-c3n4于40ml去离子水中超声分散0.5h，取0.66gc4h6n2溶解于上述溶液中，继续超声0.5h。另取0.26g氯化钴溶解于40ml去离子水中；将上述两种溶液混合，其中钴盐、c4h6n2、溶剂的质量比比为：1∶2.5∶308。在280rpm的搅拌速度下，搅拌5min，然后在室温下静置4h，在7000rpm下离心8min，用水和无水乙醇洗涤三次，将所得产物于60℃的干燥箱中干燥24h，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的前驱体。
将上述步骤制备的前驱体置于含有8g/l硫脲的水溶液中，将溶液加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，于120℃烘箱中反应6h，在8000rpm下离心，分别用水和乙醇离心洗涤三次，然后置于65℃的真空干燥箱中干燥24h，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料。
本实施例制备的复合电极材料的测试条件同实施例1，实验结果表明，电流密度为0.5ag-1时，比电容值为842.2fg-1，5000次循环后，比电容保持率为81.3％。
实施例4：
取7g三聚氰胺置于管式炉中在氮气氛围下10℃·min-1的升温速率升至550℃煅烧2h，得到g-c3n4。取10mgg-c3n4于35ml甲醇中超声分散1h，取0.47gc4h6n2溶于上述溶液中，继续超声分散1h。另取0.12gcocl2·6h2o溶于35ml甲醇中，将上述两种溶液混合，其中钴盐、c4h6n2、溶剂的质量比为：1∶3.9∶461。在350rpm的搅拌速度下，搅拌0.5h，室温下静置24h，在7000rpm下离心，用去离子水和乙醇洗涤三次，然后置于65℃的真空干燥箱中干燥12h，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的前驱体。
将上述步骤制备的前驱体放在含有3g/lna2s的乙醇溶液中，将溶液加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，于120℃烘箱中反应8h，在7500rpm下离心，分别用水和乙醇洗涤三次，然后置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料。
本实施例制备的复合电极材料的测试条件同实施例1，实验结果显示，电流密度为0.5ag-1时，比电容值为798.3fg-1左右，5000次循环后，比电容保持率为76.3％。
实施例5：
取7g三聚氰胺置于管式炉中在氮气氛围下以5℃·min-1的升温速率升至550℃煅烧2h，得到g-c3n4。取30mgg-c3n4于30ml乙醇中超声分散1h，取1.31gc4h6n2溶于上述溶液中。另取0.79g硫酸钴溶解于30ml乙醇中。将上述两种溶液混合，其中钴盐、c4h6n2、溶剂的质量比为：1∶1.7∶60。在260rpm的搅拌速度下搅拌10min，室温下静置10h，离心，并用去离子水和乙醇洗涤三次，然后至于60℃的真空干燥箱中干燥20h，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的前驱体。
将上述步骤制备的前驱体放在含有3.55g/l硫代乙酰胺的水溶液中，将溶液加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，于120℃烘箱中反应8h，离心，用乙醇洗涤三次，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥20h，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料。
本实施例制备的复合电极材料的测试条件同实施例1，实验结果显示，电流密度为0.5ag-1时，比电容值为883.4fg-1，5000次循环后，比电容保持率为78.2％。
对比例：
取0.58gco(no3)2·6h2o溶解于40ml水中，取1.3gc4h6n2溶于40ml水中；将上述两种溶液混合，其中钴盐、c4h6n2、水的质量比为：1∶2.3∶138。在300rpm的搅拌速度下搅拌30min，于25℃静置4h，得到沉淀物，将沉淀物用水离心洗涤3次，得到硫化钴中空纳米片的前驱体。
将上述步骤中得到的前驱体加入到含有3g/l硫代乙酰胺的乙醇溶液中，反应溶液加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，于120℃烘箱中反应4h，将得到的沉淀物分别用水和乙醇离心洗涤三次，然后置于65℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硫化钴中空纳米片。
对比例所制备的硫化钴中空纳米片的前驱体扫描电镜图如图3a所示，可以看出，前驱体呈散落的纳米片结构。硫化后硫化钴中空纳米片的电镜图片如图3b所示，部分纳米片被破坏掉，并且有团聚现象。与实施例1对比，说明以g-c3n4为基底，对材料的形貌保持有很大的好处。另外，以g-c3n4为基底不仅能保持形貌，作为电极材料时，还有利于提高材料的导电性。
对比例制备的硫化钴中空纳米片的测试条件同实施例1，实验结果显示，电流密度为0.5ag-1时，比电容值为388.7fg-1，5000次循环后，比电容保持率为43.2％。
技术特征：
1.一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、硫脲、尿素中的一种或多种置于管式炉中在氮气氛围下煅烧得到g-c3n4；
(2)将g-c3n4与溶剂混合超声分散，然后加入c4h6n2继续超声分散得到均匀的溶液；
(3)将钴盐与溶剂混合，得到均匀的溶液；
(4)将所述步骤(2)、(3)得到的两种均匀的溶液混合、搅拌，静置一段时间，离心，洗涤，干燥，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料的前驱体；
(5)将所述步骤(4)得到的前驱体放入含有硫源的溶液中，进行水热反应，待反应自动降至室温，将产物离心，洗涤，干燥，得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中钴盐、c4h6n2、溶剂的质量比为1∶(0.5-7.5)∶(45-510)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钴盐包括醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、dmf中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中搅拌速度为200～500rpm；搅拌时间为0.5～2h；所述的静置时间为1-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中硫源包括硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的一种或多种，硫源的浓度为2～10g/l。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的水热反应的温度为90～180℃，水热反应的时间为2～12h。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备的二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料，其特征在于，g-c3n4与硫化钴的质量比为1∶15～45，所述的硫化钴为二维中空纳米片结构，其厚度为250～300nm。
9.根据权利要求8所述的二维中空纳米片结构的硫化钴/g-c3n4复合电极材料，其特征在于复合电极材料适用于超级电容器。
技术总结
本发明提供了一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g‑C3N4复合电极材料及其制备方法。本发明提供了一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g‑C3N4的制备方法。具体是将g‑C3N4加入到含有钴盐、C4H6N2和溶剂的反应溶液中，通过钴离子与C4H6N2反应，在g‑C3N4上原位生长形成二维纳米片前驱体，然后加入硫源，通过水热反应得到二维中空纳米片结构的硫化钴/g‑C3N4复合电极材料。本发明材料的制备过程简单，成本低，无污染。该复合电极材料，能够增大电解质溶液与电极材料的接触面积，缩短离子传输路径，加快离子传输速率，增加导电性。作为超级电容器电极材料，该材料具有优异的比电容和循环稳定性。
技术研发人员：陶凯;李伟伟;韩磊
受保护的技术使用者：宁波大学
技术研发日：.11.01
技术公布日：.01.17
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