本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种量子点的提纯方法。
背景技术：
随着近年来量子点及其相关材料因其出色的光学性质：如窄的荧光发射半峰宽、高的荧光量子产率和易于在表面修饰各种功能基团等诸多性质；且生物化学性能上也有着无可比拟的特性：如良好的生物兼容性，低细胞毒性，这些优越的性质使得量子点在生化和光学分析检测等领域中具有广泛应用前景。
众所周知在光电照明和显示器件中，甚至于太阳能器件中，对光电材料的纯度要求非常高。微量及痕量杂质的引入不仅会对光电材料本身的光学和电学等特性造成影响，更为严重的是，不纯的材料会对整体光电器件寿命和结构等造成不可逆的影响，从而大大降低了相应光电材料的工业应用性能。
当前用于光电领域的半导体材料量子点大多是通过在有机相中合成制备得到的。这种方法中合成出的量子点发光强度往往不尽如人意。通过在合成过程中采用有机配体交换的方法引入硫醇类物质对量子点进行表面修饰往往能达到理想的发光性能。只是，由于量子点在完成表面配体交换或修饰后溶液中还会有少量硫醇类物质残留，影响器件的性能。采用离心或者萃取等方法，往往无法有效分离硫醇类化合物。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点的提纯方法，旨在解决现有技术无法实现量子点产物与体系杂质有效分离的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点的提纯方法，其中，包括步骤：
提供量子点溶液，所述量子点溶液中包括量子点、游离的硫醇类化合物和有机醇；
提供凝胶板，所述凝胶板包括凝胶和掺杂在所述凝胶中的可溶性金属盐离子；
将所述量子点溶液施加到所述凝胶板上，提供电源，对所述凝胶板提供第一电压，使所述游离的硫醇类化合物与所述可溶性金属盐离子反应，得到金属络合物；
对所述凝胶板提供第二电压，使所述金属络合物在所述凝胶板上向靠近所述电源的负极的一端发生电泳；
在所述凝胶板靠近所述电源的正极的一端，分离得到提纯后的量子点。
有益效果：本发明通过在凝胶中掺入可溶性金属盐离子，所述可溶性金属盐离子可与量子点溶液中游离的硫醇类化合物发生反应生成金属络合物，因金属络合物带有正电可在电场作用下发生规律性迁移，基于此原理从而将量子点溶液中游离的硫醇类化合物分离处理。本发明利用电泳分离方法来去除量子点中残留的硫醇类化合物，该方法易于操作，且简单快速，能有效去除量子点中残留的硫醇类化合物。
附图说明
图1为本发明提供的一种量子点的提纯方法的原理示意图。
具体实施方式
本发明提供一种量子点的提纯方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种量子点的提纯方法，其包括步骤：
提供量子点溶液，所述量子点溶液中包括量子点、游离的硫醇类化合物和有机醇；
提供凝胶板，所述凝胶板包括凝胶和掺杂在所述凝胶中的可溶性金属盐离子；
将所述量子点溶液施加到所述凝胶板上，提供电源，对所述凝胶板提供第一电压，使所述游离的硫醇类化合物与所述可溶性金属盐离子反应，得到金属络合物；
对所述凝胶板提供第二电压，使所述金属络合物在所述凝胶板上向靠近所述电源的负极的一端发生电泳；
在所述凝胶板靠近所述电源的正极的一端，分离得到提纯后的量子点。
结合图1所示，本实施例中，将量子点与有机醇混合的目的有两个：一是有机醇的加入可以使游离的硫醇类化合物分离度更好，因为有机醇的分子结构使其具有非常小的表面张力，可减少金属络合物在凝胶中迁移的阻力；二是有机醇能够与量子点表面的硫醇类化合物，利用分子间的范德华力，对量子点表面的硫醇类化合物形成一个简单的包覆，使得可溶性金属盐离子不能直接与之反应，而特异性的与游离的硫醇类化合物进行络合反应。一般硫醇类化合物为电中性，单独的硫醇类物质在电场作用下不会发生运动。但在本实施例中，通过在凝胶中掺入可溶性金属盐离子，所述可溶性金属盐离子可特异性的与量子点溶液中游离的硫醇类化合物反应生成带正电的金属络合物。具体来讲，由于硫醇类物质均含有巯基基团，所述巯基基团中的硫原子属于氧族元素，单个硫原子具有两个孤电子，可以接受金属离子失去的电子形成配对电子从而形成金属络合物，所述金属络合物带正电，其在电场作用下发生规律性迁移，基于此原理从而将量子点溶液中残留的硫醇类化合物分离出来。本发明利用电泳分离方法来去除量子点中残留的硫醇类化合物，该方法易于操作，且简单快速，能有效去除量子点溶液中的硫醇类化合物。
本实施例中，所述量子点溶液包括量子点、游离的硫醇类化合物和有机醇。所述量子点溶液为量子点合成反应后的产品溶液，也可以为采用硫醇类化合物对量子点进行表面配体交换后的产品溶液，上述反应过程中，硫醇类化合物可以作为配体通过巯基结合在量子点表面，所述游离的硫醇化合物为上述反应过程中残留在产品溶液中的硫醇类化合物，所述游离的硫醇类化合物上的巯基可与可溶性金属盐离子发生络合反应。进一步的，所述量子点溶液还可以是上述两个过程的产品溶液经常规的物理或化学分离提纯后的产品溶液。
在一种优选的实施方式中，所述量子点溶液的制备过程包括：将量子点、游离的硫醇类化合物、有机醇和缓冲液混合均匀，得到所述量子点溶液。优选的，所述缓冲液选自tae缓冲液、tbe缓冲液、tpe缓冲液、mops缓冲液、tris-盐酸缓冲液和磷酸缓冲液等中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述量子点选自ⅱ-ⅵ族量子点、ⅲ-ⅴ族量子点、ⅳ-ⅵ族量子点，全无机钙钛矿量子点，有机-无机钙钛矿量子点，石墨烯量子点，碳量子点、铜硫铟量子点以及硅量子点等的一种或多种。作为举例，所述ⅱ-ⅵ族量子点选自cdse、cds、znse、zns、cdte、znte、cdzns、znses、cdses、cdseste和cdznseste等中的一种或多种；所述iii-v族量子点选自inp、inas和inasp等中的一种或多种；所述iv-vi族量子点选自pbs、pbse、pbses、pbsete和pbste等中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述量子点的结构可以选自均一的二元组分单核结构、均一的多元合金组分单核结构、多元合金组分渐变单核结构、二元组分分立核壳结构、多元合金组分分立核壳结构和多元合金组分渐变核壳结构等中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述硫醇类化合物选自甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、半胱氨酸、蛋氨酸和谷胱甘肽等中的一种或多种。所述硫醇类化合物含有的巯基越多，其配位能力越强，且由于硫离子的半径为184pm，其大小适中，既可以结合离子半径较小的金属离子也可以结合离子半径较大的金属离子。
在一种优选的实施方式中，所述有机醇选自甘油、聚乙二醇、季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和三羟甲基丙烷等中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述量子点溶液中，所述量子点和所述有机醇的质量比为1:1-100:1。
在一种优选的实施方式中，所述量子点溶液中还包括氧化剂，所述氧化剂既可以防止凝胶板中的可溶性金属盐离子在空气中被还原，避免降低可溶性金属盐离子与游离硫醇类化合物的络合度；同时所述氧化剂还可使可溶性金属盐离子保持在一个较高的氧化价态下，氧化能力较强，而硫醇类化合物中的硫原子又是还原性原子，二者可以在较时间内发生络合，反应效率更高。
在一种优选的实施方式中，所述氧化剂为硫酸、硝酸、双氧水、次氯酸、液溴和液氯等中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述量子点溶液中，量子点与氧化剂的质量比例为100:1-1:1，如果氧化剂低于最低比例（1:100），则不能起到保护金属离子在空气中被还原的作用；如果氧化剂比例过高（1:1），则会使硫醇类化合物中的巯基被氧化，生成其他硫化物，影响络合反应。
在一种优选的实施方式中，所述凝胶选自聚丙烯酰胺凝胶、琼脂糖凝胶、蔗糖凝胶和葡萄糖凝胶等中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述凝胶板通过如下方法制备得到：按重量份计，将2-20份的可溶性金属盐离子分散到5-15份的凝胶中，凝固得到所述凝胶板。
在一种更优选的实施方式中，所述凝胶板通过如下方法制备得到：将凝胶分散于缓冲液中，得到凝胶溶液；将可溶性金属盐离子分散到所述凝胶溶液中，凝固得到所述凝胶板。优选的，所述可溶性金属盐离子选自mg2+，ca2+，ba2+，sc3+，ti4+，v5+，cr3+，mn2+，fe3+，co4+，ni2+，cu2+，zn2+，ag+和cd2+等中的一种或多种；所述缓冲液选自tae缓冲液、tbe缓冲液、tpe缓冲液、mops缓冲液、tris-盐酸缓冲液和磷酸缓冲液等中的一种或多种。更优选地，所述缓冲液的ph值为1-6，所述缓冲液为酸性的作用是防止可溶性金属盐离子在中性或碱性条件下与氢氧根离子生成沉淀后不能与硫醇类化合物生成络合物。
凝胶一般由线性多糖聚合物组成，它化学活性较低并性质稳定，基本不参与化学反应，只作为一种分离的载体。凝胶内部具有疏松网络结构，物质分子通过时会受到不同的阻力，比如量子点等大分子物质在移动时受到的阻力大凝胶一般由线性多糖聚合物组成，它化学活性较低并性质稳定，基本不参与化学反应，只作为一种分离的载体。凝胶内部具有疏松网络结构，物质分子通过时会受到不同的阻力，比如量子点等大分子物质在移动时受到的阻力大而不能发生迁移，而游离的小分子阻力小可以发生迁移。
在一种优选的实施方式中，所述凝胶板设置有上样孔，所述上样孔设置在所述凝胶板上靠近所述电源的正极的一端，将所述量子点溶液施加到所述凝胶板的上样孔中。采用这种实施方式，经提纯后的量子点将全部收容在样孔中，提高产品的回收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，对所述凝胶板提供第一电压，使所述游离的硫醇类化合物与所述可溶性金属盐离子在40-50℃温度条件下进行络合反应，所述第一电压为1-10v。在上述电压和温度下，所述量子点溶液中游离的硫醇类化合物与所述可溶性金属盐离子能够有效的进行络合反应，得到带正电荷的金属络合物。优选的，所述络合反应的时间为10-30分钟，在该时间下能够确保络合反应完全。
在一种优选的实施方式中，所述第二电压为30-50v，电泳结束后用刀切割下含有量子点的条带即可得到纯净的量子点。在该电压作用下，所述金属络合物由于带正电在固体凝胶中向负极方向电泳移动若第二电压小于30v，则可能导致金属络合物在固体凝胶中移动速度过慢，影响分离效率；若电压高于50v，则可能导致凝胶板烧毁，影响分离效果。优选的，在所述第二电压下进行电泳的时间为20-40分钟。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例的量子点的提纯方法，包括如下步骤：
1、提供1.2g用正辛硫醇处理过的硅量子点材料；
2、将1.2ml的氯化钙溶液以0.2ml/min的速率加入到5.5g聚丙烯酰胺凝胶中，加入完成后超声混合20分钟，静置凝固得到凝胶板；
3、将所述经过正辛硫醇处理过的硅量子点与一缩二丙二醇和h2so4分别以质量比为80:1和1:1进行混合后，加入10mlph为3.0的tris-hcl缓冲液，以200r/mim的速度搅拌30分钟后用注射器加入所述凝胶板的上样孔中；
4、先施加2v电压并使用加热板升温到42℃，让硅量子点材料中残留的正辛硫醇与钙离子进行反应10分钟；
5、提高电泳电压至30v，电泳20分钟后在紫外灯照射下用小刀将含有量子点的条带切割下来；
6、将切割下来的条带重新溶解，用液相-质谱仪确认硅量子点材料中不含有游离的正辛硫醇。
实施例2
本实施例的量子点的提纯方法，包括如下步骤：
1、提供13.5g用乙二硫醇处理过的全无机钙钛矿量子点；
2、将18.5ml的硝酸银溶液以0.4ml/min的速率加入到13.5g琼脂糖凝胶中，加入完成后超声混合40分钟，静置凝固得到凝胶板；
3、将所述经过乙二硫醇处理过的全无机钙钛矿量子点与新戊二醇和h2o2分别以质量比为5:1和90:1进行混合后，加入45mlph为1.0的mops缓冲液，以300r/mim的速度搅拌20分钟后用注射器加入所述凝胶板的上样孔中；
4、先施加9v电压并使用加热板升温到48℃，让全无机钙钛矿量子点中残留的乙二硫醇与银离子进行反应15分钟；
5、提高电泳电压至50v，电泳40分钟后在紫外灯照射下用小刀将含有量子点的条带切割下来；
6、将切割下来的条带重新溶解，用液相-质谱仪确认量子点中不含有游离的乙二硫醇。
实施例3
本实施例的量子点的提纯方法，包括如下步骤：
1、提供7.5g用半胱氨酸处理过的[email protected]合金量子点；
2、将10.5ml的硫酸铜溶液以0.3ml/min的速率加入到9.5g葡萄糖凝胶中，加入完成后超声混合30分钟，静置凝固得到凝胶板；
3、将所述经过半胱氨酸处理过的[email protected]合金量子点与季戊四醇和kclo3分别以质量比为30:1和40:1进行混合后，加入15mlph为4的磷酸缓冲液，以150r/mim的速度搅拌15分钟后用注射器加入所述凝胶板的上样孔中；
4、先施加6v电压并使用加热板升温到45度，让[email protected]合金量子点中残留的半胱氨酸与铜离子进行反应15分钟；
5、提高电泳电压至40v，电泳25分钟后在紫外灯照射下用小刀将含有量子点的条带切割下来；
6、将切割下来的条带重新溶解，用液相-质谱仪确认[email protected]合金量子点中不含有游离的半胱氨酸。
实施例4
1、提供3.8g用1,3-丙二硫醇处理过的znte量子点；
2、将6.5ml的三氯化铁溶液以0.15ml/min的速率加入到8.5g蔗糖凝胶中，加入完成后超声混合25分钟，静置凝固得到凝胶板；
3、将所述经过1,3-丙二硫醇处理过的znte量子点与1,4-丁二醇和br2分别以质量比为60:1和65:1进行混合后，加入40mlph为2的醋酸盐缓冲液，以350r/mim的速度搅拌35分钟后用注射器加入到所述凝胶板的上样孔中；
4、先施加7v电压并使用加热板升温到44度，让znte量子点中残留的1,3-丙二硫醇与铁离子进行反应20分钟；
5、提高电泳电压至45v，电泳15分钟后在紫外灯照射下用小刀将含有量子点的条带切割下来；
6、将切割下来的条带重新溶解，用液相-质谱仪确认znte量子点中不含有游离的1,3-丙二硫醇。
综上所述，本发明通过在凝胶中掺入可溶性金属盐离子，所述可溶性金属盐离子可与量子点溶液中游离的硫醇类化合物发生反应生成金属络合物，因金属络合物带有正电可在电场作用下发生规律性迁移，基于此原理从而将量子点溶液中游离的硫醇类化合物分离处理。本发明利用电泳分离方法来去除量子点中残留的硫醇类化合物，该方法易于操作，且简单快速，能有效去除量子点中残留的硫醇类化合物。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
技术特征：
1.一种量子点的提纯方法，其特征在于，包括步骤：
提供量子点溶液，所述量子点溶液中包括量子点、游离的硫醇类化合物和有机醇；
提供凝胶板，所述凝胶板包括凝胶和掺杂在所述凝胶中的可溶性金属盐离子；
将所述量子点溶液施加到所述凝胶板上，提供电源，对所述凝胶板提供第一电压，使所述游离的硫醇类化合物与所述可溶性金属盐离子反应，得到金属络合物；
对所述凝胶板提供第二电压，使所述金属络合物在所述凝胶板上向靠近所述电源的负极的一端发生电泳；
在所述凝胶板靠近所述电源的正极的一端，分离得到提纯后的量子点。
2.根据权利要求1所述的量子点的提纯方法，其特征在于，所述硫醇类化合物为甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、半胱氨酸、蛋氨酸和谷胱甘肽中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的量子点的提纯方法，其特征在于，所述有机醇为甘油、聚乙二醇、季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的量子点的提纯方法，其特征在于，所述可溶性金属盐离子为mg2+，ca2+，ba2+，sc3+，ti4+，v5+，cr3+，mn2+，fe3+，co4+，ni2+，cu2+，zn2+，ag+和cd2+中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的量子点的提纯方法，其特征在于，所述凝胶板上设置有上样孔，所述上样孔设置在所述凝胶板上靠近所述电源的正极的一端，所述量子点溶液施加到所述凝胶板的上样孔中。
6.根据权利要求1所述的量子点的提纯方法，其特征在于，所述量子点溶液中还包括氧化剂。
7.根据权利要求6所述的量子点的提纯方法，其特征在于，所述氧化剂为硫酸、硝酸、双氧水、次氯酸、液溴或液氯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的量子点的提纯方法，其特征在于，所述量子点溶液中，所述量子点与氧化剂的质量比为100:1-1:1。
9.根据权利要求1所述的量子点的提纯方法，其特征在于，对所述凝胶板提供第一电压，使游离的硫醇类化合物与所述可溶性金属盐离子在40-50℃温度条件下进行络合反应，所述第一电压为1-10v。
10.根据权利要求1所述的量子点的提纯方法，其特征在于，所述第二电压为30-50v。
技术总结
本发明公开一种量子点的提纯方法，包括步骤：提供量子点溶液，所述量子点溶液中包括量子点、游离的硫醇类化合物和有机醇；提供凝胶板，所述凝胶板包括凝胶和掺杂在所述凝胶中的可溶性金属盐离子；将所述量子点溶液施加到所述凝胶板上，提供电源，对所述凝胶板提供第一电压，使所述游离的硫醇类化合物与所述可溶性金属盐离子反应，得到金属络合物；对所述凝胶板提供第二电压，使所述金属络合物在所述凝胶板上向靠近所述电源的负极的一端发生电泳；在所述凝胶板靠近所述电源的正极的一端，分离得到提纯后的量子点。本发明利用电泳分离方法来去除量子点中残留的硫醇类化合物，该方法易于操作，且简单快速，能有效去除量子点中残留的硫醇类化合物。
技术研发人员：邓承雨;杨一行;钱磊;谢相伟
受保护的技术使用者：TCL集团股份有限公司
技术研发日：.08.15
技术公布日：.02.25
如果觉得《一种量子点的提纯方法与流程》对你有帮助，请点赞、收藏，并留下你的观点哦！
